通式Ｉ的化合物适合作为在碱催化下反应的化合物的光引发剂，其中，Ｒ＃－［１］是芳族或杂芳族基团，能够吸收波长范围２００ｎｍ－６５０ｎｍ的光并且是未取代的或被Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［１８］烷基，Ｃ＃－［２］－Ｃ＃－［１８］链烯基，Ｃ＃－［２］－Ｃ＃－［１８］炔基，Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［１８］卤烷基，ＮＯ＃－［２］，ＮＲ＃－［１０］Ｒ＃－［１１］，ＣＮ，ＯＲ＃－［１２］，ＳＲ＃－［１２］，Ｃ（Ｏ）Ｒ＃－［１３］，Ｃ（Ｏ）ＯＲ＃－［１４］，卤素，或通式ＩＩ的基团取代一次或多次，并且在吸收时，导致产生脒基的光消除，Ｒ＃－［２］和Ｒ＃－［３］彼此独立是氢，Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［１８］－烷基或未取代或被Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［１８］－烷基、ＣＮ、ＯＲ＃－［１２］、ＳＲ＃－［１２］、卤素或Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［１８］卤烷基取代一次或多次的苯基；Ｒ＃－［５］是Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［１８］－烷基或ＮＲ＃－［８］Ｒ＃－［９］；Ｒ＃－［４］、Ｒ＃－［６］、Ｒ＃－［７］、Ｒ＃－［８］、Ｒ＃－［９］、Ｒ＃－［１０］和Ｒ＃－［１１］彼此独立是氢或Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［１８］－烷基；或Ｒ＃－［４］和Ｒ＃－［６］一起形成未取代或被一个或多个Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［４］烷基取代的Ｃ＃－［２］－Ｃ＃－［１２］亚烷基桥基；或与Ｒ＃－［４］和Ｒ＃－［６］无关，Ｒ＃－［５］和Ｒ＃－［７］一起形成未取代或被一个或多个Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［４］烷基取代的Ｃ＃－［２］－Ｃ＃－［１２］亚烷基桥基；或如果Ｒ＃－［５］是基团ＮＲ＃－［８］Ｒ＃－［９］，那么Ｒ＃－［７］和Ｒ＃－［９］一起形成未取代或被一个或多个Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［４］烷基取代的Ｃ＃－［２］－Ｃ＃－［１２］亚烷基桥基；以及Ｒ＃－［１２］、Ｒ＃－［１３］和Ｒ＃－［１４］彼此独立是氢或Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［１８］－烷基。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及能够以光化学方式转化为脒衍生物的具有苄型取代的胺和以光化学方式制备脒衍生物的方法。本专利技术进一步涉及包括具有苄型取代的这些胺的碱可聚合或碱可交联组合物，用于进行光化学诱导的碱催化反应的方法，以及具有苄型取代的胺作为碱催化反应的光引发剂的用途。碱的光分解产生方法，以及使用这些碱的光诱导的交联反应的光聚合反应例如描述在Fréchet，J.Pure and Appl.Chem.(1992)，64，1239，Shirai和Tsunooka，Prog.Polym.Sci.(1996)，21，1以及Dietliker，“Photoinitiators for Free Radical，Cationic and AnionicPolymerisation”，Wiley/SITA Technology 1998，第IV章，479-517页中。这里使用不同类型的光不稳定化合物，实例是氨基甲酸酯类，α-酮氨基甲酸酯类，O-酰基肟类，甲酰胺类，和共-胺配合物。所述化合物的照射产生了伯胺或仲胺，它们例如能够用作环氧树脂，异氰酸酯树脂或含有能够与伯胺或仲胺反应的官能团的其它树脂组分的交联剂。在这些体系中，所有交联反应之前是胺的光化学释放。这些体系的光敏性因此被限制。如果使用光化学释放的胺作为碱催化加成、缩合或聚合反应的催化剂，那么能够获得具有较高光敏性的配制料。在这种情况下，如所希望的那样，光化学释放的胺可以催化大量交联步骤的形成，导致了光化学反应的明显化学增强和因此导致较高的光敏性。作为比方说碱催化反应的催化剂，伯胺或仲胺不是非常适合的。光敏潜(photolatent)伯胺作为催化剂，如经由Knoevenagel反应的胺催化交联的催化剂的一些应用是已知的(例如Urankar和Fréchet，Polym.Prepr.(1994)，35，933)。然而，在伯胺的光化学释放之后，在该弱碱存在下的交联反应在室温下是非常缓慢的和不完全的。因此，有必要将该配制料加热到110℃，以便获得充分的交联。产生叔胺的几种光致不稳定化合物是已知的。所述那些例如包括苄基-和二-和三苯基甲烷-铵盐和三苯基硼酸N-(二苯甲酮甲基)三-N-烷基铵。这些化合物的照射生成了三烷基胺，它们比伯胺或仲胺更适于用作碱催化反应的催化剂。具有N，N-二甲基二硫代氨基甲酸酯抗衡离子的N-苯甲酰甲基铵盐同样在照射时释放出叔胺。所有这些化合物是在各种配制料中的溶解度有限的盐。从EP 898202和WO 01/92362中得知，α-氨基酮类可以释放叔胺，它们能够用作碱催化加成或缩合反应，如羧酸至环氧化物上的加成反应的催化剂。已知的是，各种加成和缩合反应能够使用其碱度高于普通叔烷基胺的碱度的胺碱催化，并且获得了特别良好的效果。例如，当使用迈克尔反应作为含有例如乙酰乙酸酯和丙烯酸酯基的涂料的交联反应时，情况就是如此。尤其适合于催化这些反应的是脒或胍类胺。双环脒类，尤其1，8-二氮杂双环十一碳-7-烯(DBU)和1，5-二氮杂双环壬-5-烯(DBN)以及四甲基胍(TMG)是这些体系的特别适合的催化剂和导致了比叔三烷基胺更快的交联。这些强脒碱加入到这类配制料中导致室温下的自发固化。用这些化合物，不能生产出稳定的单罐装体系。因而还没有人尝试制备这类的强脒碱或能够通过热反应或通过曝光而能够释放活性碱的潜在形式的其它强碱。通过这样做，有可能获得如果在没有热和/或光的存在下贮存的话能够在相当长的时间内稳定且只有用热或适当波长的光活化之后才交联的单罐装体系。EP 448154例如公开了盐形式的脒碱如DBU，DBN或TMG的用途。这些碱用热活化。在曝光时能够释放适于催化这些反应的强碱的几种光敏潜碱是已知的。例如，WO 94/28075描述了胺、铵化合物和磷烷类的UV-可去封闭碱。作为封闭剂，尤其可以提及α-酮羧酸，芳族或N-杂环甲酸、乙酸或乙醛酸衍生物，利用它们，胺碱转化为它们的非反应性盐，并且在照射时去封闭。因为所述盐是离子盐，它们的配制料中的溶解度是有限的。WO 97/31033描述了具有≥12的pKa的碱的光化学释放；例如，提及了N-苄氧基羰基四甲基胍。在照射时释放相应叔胺碱的α-铵、α-亚胺鎓或α-脒鎓酮或链烯烃的离子盐例如描述在WO 98/38195和WO00/10964中。WO 98/32756公开了在照射时能够释放脒碱的α-氨基酮类；相应的α-氨基链烯烃公开在WO 98/41524中。在这种情况下的碱的释放用分子间γ-氢消除反应来进行，该反应凭借双键在α-氨基链烯烃中的特殊位置而是可行的。由根据WO 98/32756或WO 98/41524的光敏潜胺产生的强碱例如适合于催化诸如迈克尔加成之类的反应。虽然如此，但对于在用UV光或可见光照射时能有效释放脒碱且在无光的情况下在碱固化性配制料中能形成在贮存时稳定性很高的单罐装体系的强光活化性胺碱存在着持续的需求。令人惊奇的是，现已发现，不含有α-氨基酮结构或α-氨基链烯烃结构的某些1，3-二胺结构在曝露于可见光或UV光时有效地消除了脒基，如此触发了能够在碱催化下被交联的适合配制料的交联反应。在没有光的情况下，在能够用碱催化交联的相同配制料中的相同化合物形成了贮存稳定性大大超过以上提到的体系的单罐装体系。该1，3-二胺是在一个氮原子上被芳烷基取代的二胺，并且具有通式(I)的结构。本专利技术因此提供了通式I的化合物 其中R1是芳族或杂芳族基团，能够吸收波长范围200nm-650nm的光并且是未取代或被C1-C18烷基，C2-C18链烯基，C2-C18炔基，C1-C18卤烷基，NO2，NR10R11，CN，OR12，SR12，C(O)R13，C(O)OR14，卤素，或通式II的基团取代一次或多次 并且在吸收时，导致产生脒基的光消除，R2和R3彼此独立是氢，C1-C18烷基或未取代或被C1-C18烷基、CN、OR12、SR12、卤素或C1-C18卤烷基取代一次或多次的苯基；R5是C1-C18-烷基或NR8R9；R4、R6、R7、R8、R9、R10和R11彼此独立是氢或C1-C18-烷基；或R4和R6一起形成未取代或被一个或多个C1-C4烷基取代的C2-C12亚烷基桥基；或与R4和R6无关，R5和R7一起形成未取代或被一个或多个C1-C4烷基取代的C2-C12亚烷基桥基；或如果R5是基团NR8R9，那么R7和R9一起形成未取代或被一个或多个C1-C4烷基取代的C2-C12亚烷基桥基；和R12、R13和R14彼此独立是氢或C1-C18-烷基；前提是以下化合物被除外(i)11-苄基-1，11-二氮杂双环十四烷，(ii)10-苄基-8-甲基-1，10-二氮杂双环十三烷，(iii)9-苄基-1，9-二氮杂双环十二烷，(iv)8-苄基-6-甲基-1，8-二氮杂双环十一烷，和(v)8-苄基-1，8-二氮杂双环十一烷。这些化合物使得可以用碱催化的低聚物或单体生产所谓的单罐装体系，它拥有非常高的贮存稳定性。只有曝光才触发经由加成或缩合反应的聚合或交联。可聚合或可交联体系能够以完全或基本无溶剂形式配制，因为这些化合物能够溶解于单体或低聚物中，不会影响它们。触发交联反应的活性催化剂在曝光之后才生成。含有碱可催化的低聚物或单体的这些体系能够用于本文档来自技高网...
【技术保护点】
通式Ⅰ的化合物： ＊＊＊ （Ⅰ） 其中 Ｒ↓［１］是芳族或杂芳族基团，能够吸收波长范围２００ｎｍ－６５０ｎｍ的光并且是未取代的或被Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１８］链烯基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１８］炔基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］卤烷基，ＮＯ↓［２］，ＮＲ↓［１０］Ｒ↓［１１］，ＣＮ，ＯＲ↓［１２］，ＳＲ↓［１２］，Ｃ（Ｏ）Ｒ↓［１３］，Ｃ（Ｏ）ＯＲ↓［１４］，卤素，或通式Ⅱ的基团取代一次或多次： ＊＊＊ （Ⅱ） 并且在吸收时，导致产生脒基的光消除， Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］彼此独立是氢，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］－烷基或未取代的或被Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］－烷基、ＣＮ、ＯＲ↓［１２］、ＳＲ↓［１２］、卤素或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］卤烷基取代一次或多次的苯基； Ｒ↓［５］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］－烷基或ＮＲ↓［８］Ｒ↓［９］； Ｒ↓［４］、Ｒ↓［６］、Ｒ↓［７］、Ｒ↓［８］、Ｒ↓［９］、Ｒ↓［１０］和Ｒ↓［１１］彼此独立是氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］－烷基；或 Ｒ↓［４］和Ｒ↓［６］一起形成未取代或被一个或多个Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基取代的Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１２］亚烷基桥基；或 与Ｒ↓［４］和Ｒ↓［６］无关，Ｒ↓［５］和Ｒ↓［７］一起形成未取代或被一个或多个Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基取代的Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１２］亚烷基桥基；或 如果Ｒ↓［５］是基团ＮＲ↓［８］Ｒ↓［９］，那么Ｒ↓［７］和Ｒ↓［９］一起形成未取代或被一个或多个Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基取代的Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１２］亚烷基桥基；和 Ｒ↓［１２］、Ｒ↓［１３］和Ｒ↓［１４］彼此独立是氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］－烷基； 前提是以下化合物被除外： （ｉ）１１－苄基－１，１１－二氮杂双环［８．４．０］十四烷， （ｉｉ）１０－苄基－８－甲基－１，１０－二氮杂双环［７．４．０］十三烷， （ｉｉｉ）９－苄基－１，９－二氮杂双环［６．４．０］十二烷， （ｉｖ）８－苄基－６－甲基－１，８－二氮杂双环［５．４．０］十一烷，和 （ｖ）８－苄基－１，８－二氮杂双环［５．４．０］十一烷。...
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：G博丹，K迪特利克，T容，
申请(专利权)人：西巴特殊化学品控股有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]
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