本发明专利技术提供了一种含4,5-二氮芴芳香二胺及制备方法，同时还提供了含4,5-二氮芴芳香二胺在制备综合性能优异聚酰亚胺材料中的应用。由于本发明专利技术制备的含4,5-二氮芴芳香二胺的纯度高，由此制备的聚酰亚胺具有优异的综合性能：优良的溶解性能,可以溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等质子性溶剂，也可以溶于间甲酚和低沸点溶剂，如，三氯甲烷和二氯甲烷；优异的成膜性能，可以得到均匀、韧性好的薄膜；优越的力学性能和电性能；优良的耐热及耐湿热氧化性能，其玻璃化转变温度在420-490℃。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化学合成
，尤其涉及一种含4,5-二氮芴芳香二胺及其制备方法和应用。
技术介绍
芳香聚酰亚胺材料具有突出的耐高温、耐低温、耐腐蚀、耐辐射、高绝缘、低介电损耗、高透光性能、机械性能优异、较小的吸水性和吸潮性等许多优良性能，作为耐热材料及电子封装材料在航空、航天、电子通讯、机电和微电子行业有着广泛的应用。尽管芳香性聚酰亚胺具有优异的性能，但由于它们所具有的刚性骨架和链之间强的相互作用，从而导致了大部分聚酰亚胺有很高的融化温度或软化温度，并且在大多数有机溶剂中溶解性相当差，这就限制了它们在相关领域中的应用。为了克服这些缺点并且制备出合意性能和功能的聚酰亚胺，人们投入了很大的努力。但目前人们努力的方向基本都在新的二胺和二酐单体的设计和合成上。实验证明，在单体中引入芴基，可以大大改善所形成聚酰亚胺的溶解性和耐热性，可以溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等质子性溶剂，也可以溶于间甲酚、四氢呋喃等溶剂；玻璃化转变温度在420-490℃。并且该类聚酰亚胺还具有低介电性，好的机械性能，低吸水性和热稳定性等。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一系列含4,5-二氮芴结构的芳香二胺。本专利技术的另一目的是提供这些化合物的制备方法。本专利技术同时还提供一种利用该化合物合成聚酰亚胺材料的方法。本专利技术采取的技术方案是：本专利技术的含4,5-二氮芴芳香二胺的化学结构式如下：其中：1)：R1＝R2＝H；2)：R1＝H,R2＝F；3)：R1＝R2＝F；4)：R1＝H,R2＝CH3；5)：R1＝R2＝CH3；5)：R1＝H,R2＝CH3CH2；6)：R1＝R2＝CH3CH2；7)：R1＝H,R2＝CH3CH2CH3；8)：R1＝R2＝CH3CH2CH3；9)：R1＝CH3,R2＝CH3CH2CH3。制备本专利技术的含4,5-二氮芴芳香二胺的方法包括以下步骤：将4,5-二氮芴-9-酮和苯胺衍生物在酸性条件下、50-170℃反应5-20小时，得到含4,5-二氮芴芳香二胺。反应方程式如下：其中，苯胺衍生物与4,5-二氮芴-9-酮的摩尔比为1：7～8，所用的酸为甲烷磺酸或三氟甲基磺酸，酸与4,5-二氮芴-9-酮的摩尔比为1：1.4。所述苯胺衍生物是邻甲基苯胺，邻甲氧基苯胺，邻乙基苯胺，邻异丙基苯胺，邻氟苯胺，2，6-二甲基苯胺，2，6-二乙基苯胺，2，6-二甲氧基苯胺，2，6-二异丙基苯胺，2，6-二氟苯胺，2-甲基-6-异丙基苯胺中的一种。利用本专利技术的含4,5-二氮芴芳香二胺的9,9-双(4-氨基苯基)-4,5-二氮芴和芳香二酐为单体合成的聚酰亚胺材料的化学结构式如下：其中：1)：R1＝R2＝H；2)：R1＝H,R2＝F；3)：R1＝R2＝F；4)：R1＝H,R2＝CH3；5)：R1＝R2＝CH3；5)：R1＝H,R2＝CH3CH2；6)：R1＝R2＝CH3CH2；7)：R1＝H,R2＝CH3CH2CH3；8)：R1＝R2＝CH3CH2CH3；9)：R1＝CH3,R2＝CH3CH2CH3。a-e分别是均苯四酸二酐、联苯四酸二酐、二苯酮二酐、二苯醚二酐及六氟二酐等四酸二酐单体聚酰亚胺材料的合成方法包括如下步骤：①在氮气或氩气保护下，将4,5-二氮芴的芳香二胺在搅拌下充分溶解于有机溶剂中；②在0-25℃下加入芳香族四酸二酐和催化剂，反应1-4小时；然后在80-100℃下反应1-4小时，然后在180-200℃下反应18-24小时，再将反应产物溶于甲醇中，收集沉淀物，用甲醇润洗，干燥得聚酰亚胺。所述有机溶剂是间甲酚。所述催化剂为异喹啉或苯甲酸。本专利技术的积极效果如下：本专利技术制备的含4,5-二氮芴芳香二胺的纯度高，由此制备的聚酰亚胺具有如下所述的优异的综合性能：1、优良的溶解性能。可以溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等质子性溶剂，也可以溶于间甲酚、四氢呋喃等溶剂。2、成膜性能优异。成膜条件简便且所得薄膜具有良好的柔韧性。3、优越的力学性能和电性能。4、优良的耐热及耐湿热氧化性能,玻璃化转变温度在420-490℃。5、高的透光性能,400-800nm的平均透过率超过80％。具体实施方式下面的实施例是对本专利技术的进一步详细描述。实施例1、本专利技术9,9-双(4-氨基苯基)-4,5-二氮芴的制备方法：①在三口圆底烧瓶中加入100-150份(重量份)的苯胺，在搅拌下加入30-50份甲基磺酸或三氟甲基磺酸后，再加入30-50份4,5-二氮芴-9-酮，充分搅拌。在通N2的条件下，升温至50-170℃，反应5-20小时。待冷却到80℃以下时，用NaOH溶液中和，抽虑，水洗，经重结晶纯化，得到含9,9-双(4-氨基苯基)-4,5-二氮芴。熔点：>300℃。FT-IR(KBr):3454-3331cm-1(N–H stretch),3066～3004cm-1(C–H stretch),1510cm-1(C＝N stretch)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):5.03(s,4H,-NH2),6.42(d,J＝8.4Hz,2H),6.75(d,J＝8.4Hz,2H),7.35(dd,J＝4.8,4.8Hz,2H,),7.84(dd,J＝1.6,1.6Hz,2H),8.62(dd,J＝1.6,1.6Hz,2H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6,δ,ppm):59.8,114.1,123.9,128.5,131.0,134.2,147.5,148.0,149.7,157.1.(EI-m/z):[M+H]+calcd for C23H18N4,350；found 351.Elemental analysis:calcd for C23H18N4:C78.83％；H 5.18％；N 15.99％；found:C 78.80％；H 5.15％；N 15.96％。实施例2、本专利技术9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)-4,5-二氮芴的制备方法：①在三口圆底烧瓶中加入100-150份(重量份)的邻甲基苯胺，在搅拌下加入30-50份甲基磺酸或三氟甲基磺酸后，再加入30-50份4,5-二氮芴-9-酮，充分搅拌。在通N2的条件下，升温至50-170℃，反应5-20小时。待冷却到80℃以下时，倒入到NaOH溶液中，搅拌过夜，抽虑，水洗，经重结晶纯化，得到含9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)-本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含4,5‑二氮芴芳香二胺，其特征在于：所述的含4,5‑二氮芴芳香二胺的化学结构式如下：其中：1)：R1＝R2＝H；2)：R1＝H,R2＝F；3)：R1＝R2＝F；4)：R1＝H,R2＝CH3；5)：R1＝R2＝CH3；5)：R1＝H,R2＝CH3CH2；6)：R1＝R2＝CH3CH2；7)：R1＝H,R2＝CH3CH2CH3；8)：R1＝R2＝CH3CH2CH3；9)：R1＝CH3,R2＝CH3CH2CH3。
【技术特征摘要】
1.一种含4,5-二氮芴芳香二胺，其特征在于：所述的含4,5-二氮芴芳香二胺的
化学结构式如下：
其中：1)：R1＝R2＝H；2)：R1＝H,R2＝F；3)：R1＝R2＝F；4)：R1＝H,R2＝CH3；
5)：R1＝R2＝CH3；5)：R1＝H,R2＝CH3CH2；6)：R1＝R2＝CH3CH2；7)：R1＝H,
R2＝CH3CH2CH3；8)：R1＝R2＝CH3CH2CH3；9)：R1＝CH3,R2＝CH3CH2CH3。
2.一种制备如权利要求1所述含4,5-二氮芴芳香二胺的方法，其特征在于：所
述方法包括以下步骤：
将4,5-二氮芴-9-酮和苯胺衍生物在酸性条件下、50-170℃反应5-20小时，
得到含4,5-二氮芴芳香二胺。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：苯胺衍生物与4,5-二氮芴-9-酮的
摩尔比为1：7～8，所用的酸为甲烷磺酸或三氟甲基磺酸，酸与4,5-二氮芴-9-
酮的摩尔比为1：1.4。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述苯胺衍生物是邻甲基苯胺，邻
甲氧基苯胺，邻乙基苯胺，邻异丙基苯胺，邻氟苯胺，2，6-二甲基苯胺，2，6-
二乙基苯胺，2，6-二甲氧基苯胺，2，6-二异丙基苯胺，2，6-二氟苯胺，2-甲基
【专利技术属性】
技术研发人员：张树江，李辉，宫琛亮，李彦锋，
申请(专利权)人：兰州大学，
类型：发明
国别省市：甘肃;62
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