制备芳胺的方法技术

本发明专利技术涉及制备芳胺的方法，具体地涉及一种在催化剂上，在气相中用氢气将硝基芳烃氢化成芳胺的方法，所述的催化剂设置在反应器中的固定床或者实质上固定床上，其中该反应器中的催化剂是连续地或者以周期性间隔来至少部分替换的，在２０天内替换至少１０％的催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在催化剂上，在气相中用氢气将硝基芳烃氢化成芳胺的方法，所 述的催化剂设置在反应器中的固定床或者实质上固定床上，其中该反应器中的催化剂是连 续地或者以周期性间隔来至少部分替换的，在20天内替换至少10%的催化剂。
技术介绍
芳胺是重要的中间产物，其必须能够廉价的和大量的获得。具体的，苯胺是二苯基 甲烷系列的二 -和多异氰酸酯(下面总称为MDI)的制备中非常重要的一种中间产物根据现有技术，MDI是由相应的二 -和多胺来获得的，通常是通过光气化作用来获 得的。二苯基甲烷系列的二 -和多胺(在下面总称为MDA)是通过将苯胺与甲醛反应来制 备的。苯胺依次通常是通过硝基苯的氢化，以大的工业规模来生产的。后者是通过苯的硝 化来获得的，因此整个加工链可以简单的表示如下确化氢化用甲醛偶合光气化苯 — 稍基笨 — 笨胺MDA - MDI取决于其来源，市售的苯会由或多或少程度的污染。典型的杂质是其他芳烃，特别 是甲苯和二甲苯，其每个能够以高至0. 05重量％的量包含在通常纯度的苯中。苯的其他典 型的杂质是非芳香族有机化合物，其会构成总共高至0. 07重量％的量。环己烷(高至0. 03 重量％)和甲基环己烷(高至0.02重量％)在此具体被提及。在所述的浓度，上述的杂 质完全不干扰或者仅仅轻微干扰MDI加工链的随后步骤，例如由于苯中的非芳香族有机物 质，使得硝基苯加工中的废水和废空气的加工最小程度得更加困难。用于MDI加工链中的 苯的昂贵的净化因此是不成比例的，并且可以忽略。因为二苯基甲烷系列的二 -和多异氰酸酯的非常大的工业重要性，因此必须配备 非常高性能的装置来用于将硝基苯氢化成苯胺。硝基芳烃的氢化是一种非常大的放热反应。因此，例如在200°C，在硝基二甲苯氢 化成二甲代苯胺中释放出大约ASSkJmor1，在硝基苯氢化成苯胺中释放出大约SAAkJmor1。 在进行硝基芳烃氢化加工中，反应热的除去和利用从生态学和经济性方面来说都是一个重 要之处。因此，在规定的程序中，催化剂是作为流化的热稳定的床来运行的 (DE-B-1114820)。在这种程序中有效的除热会遇到问题，这归因于不均勻的驻留时间分布 (硝基苯分解)和催化剂磨损。专利DE-B-1133394另外还教导了在压力下的程序，作为其 结果，据称延长了催化剂的寿命。更近的带有流化催化剂床的方案(W02008/034770A1)描 述了一种带有隔板的反应器，该隔板将流化床分成多个水平的和多个垂直排列的小室，作 为其结果，据称提高了质量转移以及因此的转化率，但是其当然使反应器构造变得相当复o窄的驻留时间分布和低的催化剂磨损原则上能够在这样的反应器中实现，在其中4在氢化加工过程中将大多数催化剂进行固定，其在下面称作固定床。经常使用两种固定床反应器类型一方面是管束反应器，其具有用于催化剂床温 度控制的冷却循环(所谓的“等温程序”，参见例如DE-0S2201528)。另外，这里有这样的反 应器构造，其仅仅在简单的载体栅格和/或金属筛之上或者之间包含散装催化剂，并且不 具有用于反应器中热量节约的系统，即，用于催化剂床温控的装置，例如依靠传热油，是完 全被省略的。在这种类型的反应器中，反应焓定量的反映在进料物和产物气流之间的温度 差异上(高到可能无法避免的热量损失(所谓“绝热程序”)。在下面用两种程序的例子来 对现有技术加以描述。GB1. 452. 466涉及到氢化硝基苯的方法，其中将绝热反应器下游连接到等温反应 器上。在该方法中，大部分的硝基苯是在温度受控的管束反应器中进行反应的；仅仅残留含 量的硝基苯的氢化是用相对稍微过量的氢气(小于30 1)在绝热反应器中进行的。DE-0S1809711涉及到将液体硝基化合物通过雾化均勻的引入到热气流中，优选在 反应器紧邻上游的狭窄的点引入。该反应器的构造没有在DE-0S1809711中进行讨论。DE-0S3636984描述了一种由相应的烃，通过硝化来偶合生产硝基-和二硝基芳 烃，并随后对其进行氢化。氢化是在气相，在176°C-343.5°C的温度进行的。描述了用于该 气相氢化的设备，其基本上包含两个串联连接的反应器，带有进料物的中间体冷却和中间 体供入，没有讨论其的尺寸和构造。在所提及的公开文献中，使用了在低负载和低温水平运行的铜催化剂，其产生了低的时空产率。除了所述的铜催化剂之外，描述了用于硝基芳烃气相氢化的众多的其他接触。它 们已经描述在许多的公开文献中，并且包括氢化活性元素Pd，Pt，Ru，Fe, Co, Ni,Mn, Re, Cr， Mo, V，Pb，Ti，Sn，Dy，Zn，Cd，Ba, Cu，Ag，Au及其化合物，在某些情况中是氧化物，硫化物或 者硒化物，并且还处于Raney合金和在载体上的形式，载体是例如A1203，Fe203/Al203, Si02， 硅酸盐，木炭，Ti02, Cr203。DE-A-2244401和DE-A-2849002描述了在氧化铝载体上的钯催化剂，其是作为在 热交换器管中固定的散装催化剂，在常压和在小于的负载下运行的， 具有低的氢气/硝基苯比例。DE4039026A1描述了在石墨载体上的钯催化剂，其是在类似于氧化铝上的钯催化 剂的条件下运行的。在全部这些方法变化中，所产生的大量的反应热必须从工业反应器中 经由传热系统除去。DE19651688A1描述了一种，其中将催化剂和芳香族硝基化合物 的具体负载连续地或者逐步地增加到高达5. 0kgm^/(lm flJ h)的值，作为其结果，实 现了高的时空产率。在具体的实施方案中，将该散装催化剂用惰性填充物稀释，并且任选 的具有活性梯度。该申请描述了在温控反应器中以相对低的氢气过量来进行氢化。但是， 连续或者逐步增加负载和稀释散装催化剂不是具体的反应器类型或者氢气过量的结果。 DE19651688A1的教导因此还可以应用于具有高过量氢气的绝热加工程序中。专利EP0696573B1, EP0696574B1, EP0748789B1, EP0748790B1 和 EP1882681A1 涉 及到在完全绝热条件下进行的方法。EP0696574B1描述了，其中由硝基 芳烃和氢气组成的气体混合物在绝热条件下以一种完全通用的方法流向催化剂。在专利EP0696573B1, EP0748789B1, EP0748790B1 和 EP1882681A1 的方法中，在每种情况中通过改 变不同的参数而实现了某些优势。EP0696573B1描述了如果待反应的硝基芳烃还与大量的在反应过程中形成的芳胺 和大量的水，以及氢气一起通过催化剂时，则能够获得特别高的选择性优势。在这种方法 中，在每个催化剂体积中，相对于每摩尔的硝基基团存在着至少2mol氨基基团和4mol水。 所述的催化剂与EP0696574B1相同。这种方法的一个缺点是大量的化合物(其原则上不是 实际的反应所必需的，即，水和胺)必须不断的循环。具体的，至少2当量所形成的胺是不 断循环的，也就是说，对该方法有价值的产物来说是非常不利的，因为所制备的胺由此若干 次严重的曝露于热。专利EP0748789B1和EP0748790B1描述了仅仅通过使用特定的催化剂体系来实现 一定的优势 在石墨或者含有石墨的焦本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在催化剂上，在气相中用氢气将式（Ⅱ）的硝基芳烃氢化来制备式（Ⅰ）的芳胺的方法：　　＊＊＊　（Ⅰ）　　在其中Ｒ１和Ｒ２彼此独立的表示氢、甲基或者乙基，其中Ｒ１可以另外的表示氨基，　　＊＊＊　（Ⅱ）　　在其中Ｒ２和Ｒ３彼此独立的表示氢、甲基或者乙基，其中Ｒ３可以另外的表示硝基，　　所述的催化剂设置在反应器中的固定床或者实质上固定的床上，特征在于该反应器中的催化剂被连续地或者以周期性间隔至少部分替换，其中　　在连续替换催化剂的情况中，在从氢化开始的每个２０天的时间内，和　　在以周期性间隔替换催化剂的情况中，在每个运行周期开始后２０天内，运行周期是在所进行的两个至少部分的催化剂替换操作之间的时间，包括反应器的首次填充，　　替换至少１０％的催化剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：K索默，KH威尔克，P莱纳，FU格伦，L姆莱齐科，S舒伯特，R贝林豪森，E希扎勒霍夫曼，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]