本发明专利技术提供了一种烯烃高效聚合催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术提供的烯烃聚合催化剂由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于：所述的主催化剂由卤化镁载体、过渡金属卤化物、小于C5的醇、大于C5的醇、有机硅化合物、有机磷化合物和多羟基固态物组成。本发明专利技术提供的所述催化剂的固体颗粒形态良好，呈球形，催化剂颗粒不粘附在容器壁上；催化剂活性高，氢调性能良好，聚乙烯的熔融指数MFR可在0.1g/10min–600g/10min内调节，适用于淤浆法聚合工艺、环管聚合工艺、气相法聚合工艺或组合聚合工艺。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于烯烃高效聚合催化剂和烯烃聚合领域，具体涉及用于烯烃均聚合或共聚合的催化剂和催化剂的制备方法及应用。
技术介绍
烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面:(1)开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；(2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。Ziegler-Natta催化剂问世至今已有近60年历史,期间尽管出现了如茂金属与非茂金属等聚烯烃催化剂，但其工业化问题较多，如助催化剂昂贵，主催化剂负载还存在困难等。因此，就目前工业生产与市场占有率来看，传统的Z-N催化剂仍将是未来一段时间内烯烃聚合领域的主导者。近年来，国内外的Z-N催化剂产品层出不穷，催化剂稳定性与聚合催化活性也不断提高。但在氢调敏感性、控制催化剂颗粒规整性及粒径分布方面仍有不足。目前生产中需开发出制备工艺简单、氢调敏感性好、粒径分布均匀的球形或类球形催化剂。专利96106647.4X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2溶于一种醇和烷烃的混合物中，形成液体MgCl2醇加合物，这种液体MgCl2醇加合物与TiCl4接触，得到烯烃聚合催化剂，但是催化剂的氢调性能差，聚乙烯的熔融指数MFR只能在0.lg/10min - 220g/10min 内调节。专利200480008242.X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2直接溶于乙醇制备了固体MgCl2醇加合物，再将TiCl4负载在固体MgCl2醇加合物上得到了烯烃聚合催化剂。专利201110382706.5公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2溶于异辛醇和乙醇的有机溶剂中制备了固体MgCl2醇合物，再将TiCl4负载在固体MgCl2醇合物上得到了烯烃聚合催化剂，该催化剂有良好的氢调效果。但是催化剂活性偏低，主催化剂颗粒容易粘附在容器壁上。专利CN85100997A、CN200810227369.0、CN200810227371.8、CN200810223088.8 公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将MgCl2颗粒溶于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性有机溶剂的体系中，得到MgCl2溶液，再与TiCl4接触，制备了烯烃聚合的主催化剂。所述的有机磷化合物的作用是使MgCl2颗粒溶解的溶剂体系中的一个必要组份。本专利发现，在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数小于5的醇、碳原子数大于5的醇，MgCl2 颗粒溶解后，再加入有机磷化合物和有机硅化合物，制备液体MgCl2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，之后再加入多羟基固态物，得到烯烃高效聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能。本专利还发现，在齒化镁载体溶解后，再加入有机磷化合物，可以明显提高催化剂的催化活性。本专利技术所提供的烯烃聚合催化剂的颗粒形态良好，且粒径分布均匀；催化剂氢调性能优异,聚乙烯的熔融指数MFR可在0.lg/ 10min-600g/ IOmin内调节；催化剂负载量高，催化剂活性高，固体主催化剂颗粒不粘附在容器壁上；聚合物颗粒形态好，堆积密度高，细粉少。本专利技术所提供的烯烃聚合催化剂适用于淤浆聚合工艺、环管聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺。本专利技术所提供的烯烃聚合催化剂的主催化剂的制备工艺简单，对设备要求低，能耗小，环境污染小。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于烯烃聚合或乙烯(或丙烯)与共聚单体共聚合的催化剂、所述催化剂的制备方法及催化剂的应用。本专利技术所提供的可用于烯烃聚合或乙烯(或丙烯)与共聚单体共聚合的烯烃聚合催化剂由主催化剂和助催化剂组成；所述的主催化剂由卤化镁、过渡金属卤化物、Cu的醇、大于C5的醇、有机硅化合物、有机磷化合物和多羟基固态物组成。在本专利技术的其中一个方面，所述卤化镁、过渡金属卤化物、C1^5的醇、大于C5的醇、有机硅化合物和有机磷化合物的摩尔比为:1:(1-40):(0.01 - 5):(0.01 - 10): (0.01-10): (0.05-5)。在本专利技术的其中一个方面，所述多羟基固态物与卤化镁载体的质量比为(0.05 - 20): 100。在本专利技术的其中一个方面，所述主催化剂与助催化剂的用量关系为:主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1: (10-500·)。其中助催化剂可采用本领域公知的用于烯烃聚合催化剂的助催化剂。例如，所述的助催化剂为有机铝化合物，优选三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，乙氯二乙基铝，甲基招氧烧MAO等。其中，所述的卤化镁作为载体，可选自通式(I)为Mg(R)aXb的化合物中的至少一种，R选自C1 C2tl的脂肪经基、C1 C2tl的脂肪烧氧基、C3 C2tl的脂环基或C6 C2tl的芳香烃基;X选自卤素，例如为Cl，Br，F ;a=0、l或2，b=0、l或2，a+b=2。所述卤化镁可选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁基镁等中的至少一种，其中，所述卤化镁优选为二氯化镁。其中，所述的过渡金属卤化物选自通式(2)为M(R1)4JC111的化合物中的至少一种，式中，M是Ti，Zr，Hf，Fe，Co，Ni等；X是卤原子，选自Cl, Br, F ； m为I到4的整数J1选自C1 C2tl的脂肪经基、C1 C2tl的脂肪烧氧基X1 C2tl的环戍_■稀基及其衍生物、C1 C2tl的芳香烃基、COR'或COOR'，R'是具有C1 Cltl的脂肪族基或具有C6 Cltl的芳香基。R1可选自:甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戍基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种。所述的!！，？!.，!^，？^^)，^等过渡金属卤化物，可选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种的混合。其中，所述过渡金属卤化物优选为四氯化钛。在本专利技术的一个方面，所述过渡金属卤化物与卤化镁的摩尔比优选为(8-40): I。其中，所述的CV5的醇(在本专利技术中有时也称为“小于C5的醇”)是碳原子数小于或等于5的脂肪醇或脂环醇，优选为脂肪醇，例如为乙醇、甲醇、丙醇、丁醇或戊醇，优选为乙醇。在本专利技术的一个方面，所述烯烃聚合催化剂中Cu的醇与卤化镁的摩尔比优选(0.053.5):1。加入CV5的醇尤其是乙醇可以明显提高催化剂的氢调性能。其中，所述的大于C5的醇是碳原子数为C本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种烯烃聚合催化剂，其由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于：所述的主催化剂由卤化镁、过渡金属卤化物、C1?5的醇、大于C5的醇、有机硅化合物、有机磷化合物或多羟基固态化合物组成；其中所述卤化镁、过渡金属卤化物、小于C5的醇、大于C5的醇、有机硅化合物和有机磷化合物的摩尔比为：1：（1?40）：（0.01–5）：（0.01–10）:（0.01?10）：（0.05?5）；优选其中所述有机磷化合物与卤化镁的摩尔比为（0.1?5）：1；其中所述多羟基固态物与卤化镁的质量比为(0.05–20):100，优选为(0.5–15):100；其中所述的助催化剂为有机铝化合物，主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1：（10?500）。
【技术特征摘要】
1.一种烯烃聚合催化剂，其由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于:所述的主催化剂由卤化镁、过渡金属卤化物、C1^5的醇、大于C5的醇、有机硅化合物、有机磷化合物或多羟基固态化合物组成；其中所述卤化镁、过渡金属卤化物、小于C5的醇、大于C5的醇、有机硅化合物和有机磷化合物的摩尔比为:1:(1-40):(0.01 - 5):(0.01 - 10): (0.01-10):(0.05-5);优选其中所述有机磷化合物与卤化镁的摩尔比为(0.1-5):1 ;其中所述多羟基固态物与卤化镁的质量比为(0.05 - 20): 100，优选为(0.5-15):100;其中所述的助催化剂为有机铝化合物，主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1:(10-500)。2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于:所述的卤化镁选自通式(I)为Mg(R)aXb的化合物中的至少一种，其中R选自C1 C2tl的脂肪烃基、C1 C2tl的脂肪烷氧基、C3 C20的脂环基和C6 C20的芳香烃基；X为卤素;a=0、l或2，b=l或2，且a+b=2。3.根据权利要求1所述的 烯烃聚合催化剂，其特征在于:过渡金属卤化物选自通式(2)为M(R1)4-A^化合物中的至少一种，式中，M是Ti，Zr, Hf, Fe，Co或Ni ;X是卤原子，选自Cl, Br, F ;m为I到4的整数#选自C1 C2tl的脂肪烃基、C1 C2tl的脂肪烷氧基、C1 C2q的环戊二烯基及其衍生物、C1 C2tl的芳香烃基、COR'和COOR'，其中R'是C1 Cltl的脂肪烃基或C6 Cltl的芳香烃基， 优选的，过渡金属卤化物与卤化镁的摩尔比为(8-40):1。4.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于:所述Cm的醇是碳原子数小于或等于5的脂肪醇或脂环醇， 优选的，C1^5的醇与卤化镁的摩尔比为(0.05-3.5):1。5.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于:所述的大于C5的醇是碳原子数为C6-C2tl的脂肪醇、脂环醇或芳香醇， 优选的，大于C5的醇与卤化镁的摩尔比为(1-8):1。6.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于:所述的有机硅化合物符合通式 Rx3Ry4Si (OR5) z 或通式(R6O) (R7O) (R8O) (R9O) Si，其中 R3 和 R4 分别为烃基或齒素，R5、R6、R7、R8和R9分别是C1至C2tl的烃基或环烃基，O...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄启谷，程璐，刘伟，李凤娇，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：
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