本发明专利技术属于精细化工中香料或其中间体的合成技术，特别涉及一种β-亚甲基苯乙醇的制备方法。本方法是在氮气保护条件下，先加入稀释溶剂，再加入阻聚剂和苯乙醛，然后加入含有有机胺盐的甲醛水溶液，反应完后，减压蒸出过量的甲醛、稀释溶剂和水，得β-亚甲基苯乙醛粗品；取β-亚甲基苯乙醛粗品，加入异丙醇和异丙醇铝进行还原反应，反应完后减压蒸出副产的酮和溶剂，得到产物的粗品；将粗品溶于水中，用有机溶剂萃取，制得成品β-亚甲基苯乙醇。本方法条件温和，操作简单，原料和试剂易得，反应具有高度的区域选择性，产物易被分离纯化，收率高，适合于工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于精细化工中香料或其中间体的合成技术，具体来说，涉及一种￠-亚甲基苯乙醇的制备方法。
技术介绍
-亚甲基苯乙醇(-methylenephenethyl alcohol),为一种透明的无色液体，具有浓烈的香味，现多作为一种新型的香料，其顶香具有强烈的欧洲丁香香气，主香为柔和的玫瑰香气。P -亚甲基苯乙醇也可作为合成其它香料的原料，是精细化工方面一种重要的中间体。0 -亚甲基苯乙醇的合成最早见于欧洲专利报道的“ P -亚烷基苯乙醇的酯类、醚类其及类似物的制备”。现有的3 -亚甲基苯乙醇的合成方法主要有三种，方法一:通过格氏试剂的方法，该方法中的格氏试剂较难制备，副反应较多，收率不理想。方法二:利用Heck反应，用卤代苯和烯丙醇发生偶合反应制备，Heck反应中使用了昂贵的金属钯为催化齐U，回收使用不易，并且需要复杂的有机膦配体。方法三:基于美国专利US4756840，用甲基苯乙烯为原料，经氯代、酯化和皂化反应制得，该路线较长，收率偏低。
技术实现思路
为克服现有技术中的不足，本专利技术提供了一种条件温和，操作简单，产物易被分离纯化，收率高，且适合 于工业化生产的3 -亚甲基苯乙醇的制备方法。该方法在有机胺盐的催化作用下苯乙醛和甲醛先发生羟醛缩合反应，后消除脱水，生成￠-亚甲基苯乙醛，再经选择性还原制得￠-亚甲基苯乙醇。本专利技术所述的方法包括如下步骤:I)在氮气保护条件下，先加入稀释溶剂，搅拌中再加入阻聚剂和苯乙醛，然后加入溶有有机胺盐的甲醛水溶液，反应温度0-60°C，优选25-30°C，反应时间12-16小时，15-35°C减压蒸出过量的甲醛，40-75°C减压蒸出稀释溶剂和水，得P -亚甲基苯乙醛粗品；2)取￠-亚甲基苯乙醛粗品，无需纯化，直接加入异丙醇和异丙醇铝进行还原反应，反应温度30-80°C，优选50-70°C，反应时间6_8小时，减压蒸出副产的酮和溶剂，得到产物的粗品；3)将粗品溶于水中，用有机溶剂萃取，合并有机相，干燥，过滤，减压蒸出有机溶齐U，得成品￠-亚甲基苯乙醇。步骤I)中所述的阻聚剂为对苯二酚、苯醌、对甲氧基苯酚、氯化亚铜、三氯化铁、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂701、抗氧剂B.H.T、TopanolA、抗氧剂3114、抗氧剂1010、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP中的一种或几种。步骤I)中所述的稀释溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇，优选乙醇。步骤I)中所述的有机胺盐为仲胺的盐酸盐、乙酸盐或丙酸盐。所述仲胺为二甲胺、二乙胺、四氢吡咯、六氢吡啶、吗啉、哌啶中的一种或几种。步骤I)中苯乙醛与甲醛的摩尔比为1: (1.05-1.3)，优选1: (1.05-1.1);苯乙醛与有机胺盐的摩尔比为1: (0.02-0.2)，优选1: (0.05-0.15);苯乙醛和稀释溶剂的质量比为I: (1-6);阻聚剂的用量为苯乙醛质量的0.2-2% ;甲醛水溶液中甲醛的质量含量为37-40%。步骤2)中亚甲基苯乙醛粗品、异丙醇、异丙醇铝的投料摩尔比为亚甲基苯乙醛粗品:异丙醇:异丙醇铝=1: (3-10): (0.05-0.3)，优选1: (3-5): (0.1-0.2)。步骤2)中所述的还原反应为均相氢转移还原反应。步骤3)中所述的有机溶剂为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯和氯仿中的一种。本专利技术是在温和的条件下实现苯乙醛的α -亚甲基化和醛基的选择性还原，制得β-亚甲基苯乙醇，与现有制备工艺相比，本专利技术所述的制备方法，条件温和，操作简单，产物易于分离和纯化，收率高，适合工业化生产。具体实施例方式下面结合具体的实施例对本专利技术所述的制备方法做进一步说明，但是本专利技术的保护范围并不限于此。 实施例1:N2保护下，在1000毫升的三口烧瓶中，倒入480ml的甲醇，依次加入1.8克对苯二酚和120克苯乙醛，搅拌均匀；将16.3克二甲胺盐酸盐溶于89克甲醛水溶液中，其中含甲醛33.8克，在室温下滴加到前述反应液中，保温过夜至苯乙醛反应完；反应混合液常温减压蒸出过量的甲醛，50°C减压蒸出甲醇和水，得一淡黄色粘稠物；加入240克异丙醇和20.4克异丙醇铝，升温60摄氏度至醛基反应完，减压蒸出丙酮和异丙醇，后将反应液倾倒Λ 650ml的水中，用600ml的乙酸乙酯分三次萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压蒸出乙酸乙酯，得一淡黄色透明的油状物115.2克，收率86.0%，纯度98.7% (HPLC)01HNMR (CDCl3) δ ppm:2.2 (s, 1Η)，4.35 (d，2H)，5.31 (m, 1Η)，5.38 (s, 1Η)，7.10-7.34 (m,5Η)；MS (m/z):134 (Μ+)。实施例2:N2保护下，在1000毫升的三口烧瓶中，倒入480ml的乙醇，依次加入1.8克苯醌和120克苯乙醛，搅拌均匀；将8.77克二乙胺盐酸盐溶于89克甲醛水溶液中，其中含甲醛33.8克，在室温下滴加到前述反应液中，保温过夜至苯乙醛反应完；反应混合液常温减压蒸出过量的甲醛，50°C减压蒸出乙醇和水，得一油状物；加入240克异丙醇和20.4克异丙醇铝，升温60摄氏度至醛基反应完，减压蒸出丙酮和异丙醇，后将反应液倾倒入650ml的水中，用600ml的乙酸乙酯分三次萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压蒸出乙酸乙酯，得一淡黄色透明的油状物122.2克，收率91.2%，纯度99.3% (HPLC)0实施例3:N2保护下，在1000毫升的三口烧瓶中，倒入480ml的异丙醇，称入1.8克氯化亚铜和120克苯乙醛，搅拌均匀；将14.7克二乙胺丙酸盐溶于89克甲醛水溶液中，其中含甲醛33.8克，室温下滴加到前述反应液中，保温过夜至苯乙醛反应完；反应混合液减压蒸出过量的甲醛、异丙醇和水，得一淡黄色粘稠物；加入240克异丙醇和20.4克异丙醇铝，升温60摄氏度至醛基反应完，减压蒸出丙酮和异丙醇，后将反应液倾倒入650ml的水中，用600ml的乙酸乙酯分三次萃取，合并有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩，得一黄色透明的油状物121.7 克，收率 90.8%，纯度 99% (HPLC)0实施例4:N2保护下，在1000毫升的三口烧瓶中，倒入480ml的乙醇，称入1.8克抗氧剂168和120克苯乙醛，搅拌均匀；将11.6克四氢吡咯丙酸盐溶于89克甲醛水溶液中，其中含甲醛33.8克，室温下滴加到前述反应液中，保温过夜至苯乙醛反应完；反应混合液减压蒸出过量的甲醛、乙醇和水，得一黄色粘稠物；加入240克异丙醇和20.4克异丙醇铝，升温60摄氏度至醛基反应完，减压蒸出丙酮和异丙醇，后将反应液倾倒入650ml的水中，用600ml的乙酸乙酯分三次萃取，合并有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩，得一暗黄色透明的油状物110.6 克，收率 82.5%,纯度 98.5% (HPLC)0实施例5:N2保护下，在1000毫升的三口烧瓶中，倒入480ml的乙醇，称入1.8克Topanol A和120克苯乙醛，搅拌均匀；将20.3克六氢吡啶乙酸盐溶于89克甲醛水溶液中，其中含甲醛33.8克，室温下滴加到前述反应液中，保温过夜至苯乙醛反应完；反应混合液减压蒸出过量的甲醛、乙醇和水，得一暗黄色油状物；加入240克异丙醇和20.4克异丙醇铝，升温6本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种β?亚甲基苯乙醇的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：1）在氮气保护条件下，先加入稀释溶剂，搅拌中再加入阻聚剂和苯乙醛，然后加入溶有有机胺盐的甲醛水溶液，反应温度0?60℃，优选25?30℃，反应时间12?16小时，15?35℃减压蒸出过量的甲醛，40?75℃减压蒸出稀释溶剂和水，得β?亚甲基苯乙醛粗品；2）取β?亚甲基苯乙醛粗品，无需纯化，直接加入异丙醇和异丙醇铝进行还原反应，反应温度30?80℃，优选50?70℃，反应时间6?8小时，减压蒸出副产的酮和溶剂，得到产物的粗品；3）将粗品溶于水中，用有机溶剂萃取，合并有机相，干燥，过滤，减压蒸出有机溶剂，得成品β?亚甲基苯乙醇。
【技术特征摘要】
1.一种β-亚甲基苯乙醇的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: 1)在氮气保护条件下，先加入稀释溶剂，搅拌中再加入阻聚剂和苯乙醛，然后加入溶有有机胺盐的甲醛水溶液，反应温度0-60°C，优选25-30°C，反应时间12-16小时，15_35°C减压蒸出过量的甲醛，40-75°C减压蒸出稀释溶剂和水，得β-亚甲基苯乙醛粗品； 2)取β-亚甲基苯乙醛粗品，无需纯化，直接加入异丙醇和异丙醇铝进行还原反应，反应温度30-80°C，优选50-70°C，反应时间6_8小时，减压蒸出副产的酮和溶剂，得到产物的粗品； 3)将粗品溶于水中，用有机溶剂萃取，合并有机相，干燥，过滤，减压蒸出有机溶剂，得成品亚甲基苯乙醇。2.根据权利要求1所述的亚甲基苯乙醇的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述的阻聚剂为对苯二酚、苯醌、对甲氧基苯酚、氯化亚铜、三氯化铁、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂701、抗氧剂B.H.T、Topanol Α、抗氧剂3114、抗氧剂1010、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的亚甲基苯乙醇的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述的稀释溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇，优选乙醇。4.根据权利要求1所述的亚甲基苯乙醇的制备方法，其特...
【专利技术属性】
技术研发人员：冯薇伟，胡杨，卢红宇，王庆利，
申请(专利权)人：武汉凯森化学有限公司，
类型：发明
国别省市：
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