具有开孔结构的多孔聚合物膜及其制备方法与应用，涉及一种聚合物膜。所述多孔聚合物膜上有蜂窝状有序排列的孔。把聚合物溶解于有机溶剂中配制成聚合物溶液，滴在基板上；用注射器从聚合物溶液的边缘将聚合物溶液表面层以下的溶液吸出，使聚合物溶液的液面下降；待有机溶剂完全挥发后，基板上就形成了具有开孔结构的多孔聚合物膜；若所用聚合物为聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物等玻璃化温度低于室温的材料，则硫化从基板上揭下；若所用聚合物为聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物等玻璃化温度高于室温的材料，则直接从基板上揭下。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种聚合物膜，尤其是涉及一种具有开孔结构的多孔聚合物膜及其制备方法与应用。
技术介绍
在过去几十年中，超滤膜由于其高的选择性和低能耗，在过滤领域获得了广泛的应用。但超滤膜的孔径分布较宽，对于过滤过程中的分辨率不高。径迹蚀刻膜也是一种应用较广的商业化滤膜，具有高度均一的孔径，卓越的耐热耐溶剂性，并且其孔径可在十纳米到几个微米之间调节。但这种滤膜只能用聚碳酸酯或聚酯制备，且其孔密度较低。利用嵌段共聚物的相分离并将其中一种组分选择性移除来制备多孔滤膜最近成为了研究的热点，有望成为下一代的过滤材料。用嵌段共聚物制备的滤膜具有孔径可调控性、较窄的孔径分布以及可将其功能化等优点。呼吸图法是一种简单有效的大面积制备二维有序多孔结构的手段。呼吸图法由水气凝结在基板上，形成雾状水滴而得名。这种现象在1911年最早由Rayleigh (Rayleigh, L.Nature, 1911, 86:416)进行了 研究.1994 年,Frannois 等(ffidawski, G.;Rawieso, Μ.; Franoois1B.Nature, 1994, 369:387)基于这种方法得到了有序多孔聚合物膜。该技术是把聚合物溶解于和水不相溶的低沸点有机溶剂中，然后在潮湿气流创造的高湿度环境下，滴在基板上。溶液中的溶剂快速挥发，溶液表面的温度随之降低，使高湿度环境中的水蒸气在聚合物溶液表面凝结成微小的球状液滴。液滴在表面对流和热毛细管力的作用下，通过自组装形成有序排列而分散在聚合物溶液中。由于水的表面张力作用，随着溶剂的挥发聚合物会吸附并沉淀在水/有机溶剂界面处，把水滴的有序排列结构复制并固定下来，同时又防止了水滴的凝聚。最后，当溶剂和水完全挥发后，蜂窝状有序排列的孔就会留在聚合物膜上。使用不同的制备技术可以得到具有开孔结构的蜂窝状多孔膜，使其有望制备高性能的滤膜材料。Shimomura等(T.Nishikawa, R.0okura, J.Nishidaj K.Araij J.Hayashij N.Kuronoj T.Sawadaishij M.Haraj M.Shimomuraj Langmuir.，2002,18:5734)利用两亲嵌段共聚物在水和空气界面上制备具有开孔结构的多孔膜。郝京诚等(H.Ma, J.Cui, A.Song, J.Hao, Chem.Commun., 2011, 47:1154)改进了该方法，用十二硫醇稳定的金纳米粒子作为水滴的稳定物制备了具有开孔结构的PS多孔膜。最近，万灵书等(L.-S.Wan, J.-W.Li, B.-B.Ke, Z.-K.Xu, J.Am.Chem.Soc.，2012, 134:95)利用两亲嵌段共聚物在空气和冰界面上制备出了具有开孔结构的多孔膜，并将其用作滤膜材料。但以上几种方法制备的多孔膜的力学强度较差而且不耐热和有机溶剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供孔径均一、尺寸选择性高、耐热耐溶剂且具有良好力学性能的具有开孔结构的多孔聚合物膜及其制备方法与应用。所述具有开孔结构的多孔聚合物膜为聚合物膜，所述聚合物膜上有蜂窝状有序排列的孔，孔径均一，孔径大小为0.2 20 μ m。所述具有开孔结构的多孔聚合物膜的制备方法，包括以下步骤:I)把聚合物溶解于有机溶剂中，配制成聚合物溶液，然后滴在基板上；2)在有机溶剂挥发的过程中，用注射器从聚合物溶液的边缘将聚合物溶液表面层以下的溶液吸出，使聚合物溶液的液面下降；3)待有机溶剂完全挥发后，基板上就形成了具有开孔结构的多孔聚合物膜；4)若所用聚合物为聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)等玻璃化温度低于室温的材料，则进行硫化；若所用聚合物为聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)等玻璃化温度高于室温的材料，则进行步骤5)；5)将具有开孔结构的多孔聚合物膜从基板上揭下。在步骤I)中，所述聚合物可采用可交联成网状结构的聚合物、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯酸(PAA)、聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物(PS-PAA)、聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物(PS-PDMS)等中的一种，所述可交联成网状结构的聚合物可采用聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共 聚物(SIS)或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)等；所述有机溶剂可选自氯仿、二硫化碳、二氯甲烷、苯、四氢呋喃等中的一种；所述聚合物溶液的质量百分浓度可为0.1% 0.5% ;所述基板可选自玻璃、娃片、金属、聚四氟乙烯膜等中的一种；所述滴在基板上的条件可为:湿度水平为60% 100%，温度为 20 35°C ；在步骤4)中，所述硫化的方法可为:在室温下，用胶带将多孔膜连带基板一起悬挂于抽滤瓶中，将其抽真空至真空度为IOKPa以下，维持压力若干min后取出置于真空烘箱中抽气lh，以移除多于的S2C12和副产物，硫化时间可为10 30min。所述具有开孔结构的多孔聚合物膜可用于制备滤膜材料，不仅可以用于水相粒子分散液的分离，而且可以用于碱性、酸性甚至是有机溶剂中各种粒子的分离。本专利技术的优点是:(1)利用呼吸图法制备的多孔滤膜具有较窄的孔径分布，并且孔径易于调控；(2)利用玻璃等固态材料作为基板，易于操作，减少了成膜过程中的扰动；(3 )可以在不添加任何其他稳定物质(一般是两亲物质)的情况下制备具有开孔结构的非两亲聚合物的多孔膜材料；(4)所制备的多孔滤膜可以硫化交联，使滤膜具有优良的力学性能，卓越的耐热性和耐溶剂性；(5)所制备的滤膜具有高的尺寸选择性。附图说明图1为经过硫化后的卷曲的SIS多孔膜的扫描电镜图(正面)。标尺为5 μ m。图2为经过硫化后的SIS多孔膜的扫描电镜图(反面)。标尺为10 μ m。图3为3 μ m聚苯乙烯微球和500nm 二氧化硅微球的混合分散液在不同条件下经所制备多孔滤膜(孔径为2.5μπι)过滤前后的粒径分布图。在图3中，横坐标为粒径(nm)，纵坐标为体积百分比(％);各标记为:籲Si02+3 μ mPS ；■ 25°C下过滤；▲ 90°C下过滤；▼滤膜在THF中浸泡4小时后再用作过滤。图4为3 μ m聚苯乙烯微球和500nm 二氧化娃微球的混合分散液经干燥后的扫描电镜图。标尺为I μ m。图5为3 μ m聚苯乙烯微球和500nm 二氧化娃微球的混合分散液在经所制备多孔滤膜(孔径为2.5μπι)过滤后粒子的扫描电镜图。图6为经不同时间硫化处理后的SIS多孔膜以及商业化聚四氟乙烯滤膜和普通滤纸的应力-应变曲线对比图。在图6中，横坐标为应变(％)，纵坐标为应力(MPa);曲线a为经过IOmin硫化后的SIS多孔膜；曲线b为经过15min硫化后的SIS多孔膜；曲线c为经过20min硫化后的SIS多孔膜；曲线d为经过40min硫化后的SIS多孔膜；曲线e为聚四氟乙烯滤膜；曲线f为普通滤纸。图7为经过20min硫化处理后的SIS多孔膜在四氢呋喃中浸泡IOh后的扫描电镜图。图8为经过20min硫化处理后的SIS多孔膜在甲苯中浸泡IOh后的扫描电镜图。图9为经过20min硫化处理后的SIS多孔膜在0.lm本文档来自技高网...
【技术保护点】
具有开孔结构的多孔聚合物膜，其特征在于为聚合物膜，所述聚合物膜上有蜂窝状有序排列的孔，孔径大小为0.2～20μm。
【技术特征摘要】
1.具有开孔结构的多孔聚合物膜，其特征在于为聚合物膜，所述聚合物膜上有蜂窝状有序排列的孔，孔径大小为0.2 20 μ m。2.具有开孔结构的多孔聚合物膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)把聚合物溶解于有机溶剂中，配制成聚合物溶液，然后滴在基板上； 2)在有机溶剂挥发的过程中，用注射器从聚合物溶液的边缘将聚合物溶液表面层以下的溶液吸出，使聚合物溶液的液面下降； 3)待有机溶剂完全挥发后，基板上就形成了具有开孔结构的多孔聚合物膜； 4)若所用聚合物为聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物玻璃化温度低于室温的材料，则进行硫化； 若所用聚合物为聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物玻璃化温度高于室温的材料，则进行步骤5)； 5)将具有开孔结构的多孔聚合物膜从基板上揭下。3.如权利要求2所述具有开孔结构的多孔聚合物膜的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述聚合物采用可交联成网状结构的聚合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸、聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物中的一种。4.如权利要求3所述具有开孔结构的多孔聚合物膜的制备...
【专利技术属性】
技术研发人员：李磊，杜灿，丁建云，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：
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