一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法技术

一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法，本发明专利技术涉及复合膜材料的制备方法。本发明专利技术要解决锂离子电池隔膜的熔断温度低与高温刺穿强度低的问题。方法：一、在多孔膜材料表面形成羧基基团；二、在多孔膜材料表面形成酰氯基团；三、在多孔膜材料表面形成含羟基基团或者含胺基基团；四、活化处理；五、将单层的纳米纤维接枝到多孔膜材料表面；六、处理成膜；七、热压处理。本发明专利技术采用纳米粒子增强与化学键交联的方式将高性能聚合物纳米纤维与锂离子电池用聚烯烃类隔膜材料有机的结合在一起，得到一种高性能的锂离子电池用多孔隔膜材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术设及复合膜材料的制备方法。
技术介绍
裡离子隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外 还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能 有很大的影响。隔膜材料的性能决定了裡离子电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容 量、循环W及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。裡 电池隔膜通常要求隔膜具有电子绝缘性、高孔隙率、高化学和电化学稳定性、高吸液保湿能 力、优异力学性能、高稳定性。除此之外，裡离子隔膜材料还要求隔膜有高的热稳定性和优 异的自动关断保护性能。动力电池对隔膜的要求更高，通常采用复合膜。另外，隔膜受热收 缩要小，否则会引起短路，进而引发电池热失控。 对于裡电池，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一 般采用高强度薄膜化的聚締控多孔膜。但是聚締控隔膜材料孔隙率低、洗液能力较差，无 法满足汽车用动力电池的高倍率放电与循环使用功能。同时，聚締控材料在高溫下尺寸变 形比较明显，而且烙点较低，隔膜烙断溫度较低，在动力电池领域使用时，一旦发生大电流 放电或者过度充电时，电池局部发热将迅速达到烙断溫度导致隔膜融化，隔膜的融化将会 非常危险，正负极迅速接触导致热失控行为。因此，聚締控类隔膜材料的安全性较低，很难 满足裡电池动力电池的高标准要求，也是制约裡离子电池在新能源领域快速应用的主要原 因。 目前，解决上述问题得方法主要集中在复合改性上，主要指通过其他耐热性更好 的材料对膜材料进行涂覆，形成多层复合膜材料，W提高聚締控膜材料的烙断溫度。其中， 无纺布纳米纤维隔膜改性技术尤其受到重视，主要因为无纺布纳米纤维隔膜具有孔隙率 高、透气性好和吸液能力强，有利于改善聚締控裡离子电池隔膜的耐热问题。特别的是，W 高性能有机纳米纤维无纺改性的方法制备的聚締控复合隔膜材料初性好、耐热性好，倍受 青睐。专利CN104201310A中介绍了一种在聚締控隔膜材料表面沉积芳绝纤维无纺膜的方 法制备耐热性隔膜材料的方法，但该方法制备的多层复合膜材料中的层间作用力非常弱， 层间剪切强度低，容易在电池小幅度升溫溶胀过程中即出现层间剥离，导致电池性能极不 稳定，影响使用安全性。究其原因，主要是因为聚締控为非极性材料，芳绝纤维为极性材料， 简单的物理吸附作用无法提供强的层间作用力。
技术实现思路
阳0化]本专利技术要解决裡离子电池隔膜的烙断溫度低与高溫刺穿强度低的问题，而提供一 种多孔聚合物复合膜材料的制备方法。 ，具体是按照W下步骤进行的： 一、将聚合物基体多孔膜材料进行表面处理，在多孔膜材料表面形成簇基基团； 二、将步骤一处理后的多孔膜材料浸入二氯亚讽中，进行回流处理，在多孔膜材料 表面形成酷氯基团； =、将步骤二处理后的多孔膜材料浸入多径基纳米粒子的分散液或者多胺基纳米 粒子的分散液中，进行缩合反应，在多孔膜材料表面形成含径基基团或者含胺基基团；其中 采用多径基纳米粒子的分散液，形成含径基基团；采用多胺基纳米粒子的分散液，形成含胺 基基团； 四、将步骤=处理后的多孔膜材料浸润在偶联剂中，进行活化处理； 五、将步骤四处理后的多孔膜材料浸润在纳米纤维的分散液中，利用偶联剂的剩 余活性基团将纳米纤维与多孔膜材料表面进行化学交联，将单层的纳米纤维接枝到多孔膜 材料表面； 六、采用纳米纤维的分散液，在步骤五处理后的多孔膜材料的表面处理成膜，然后 去除溶剂； 屯、将步骤六处理后的多孔膜材料浸泡在质量浓度为40%的戊二醒水溶液中，保 持0. 1~化，然后采用热压机控制溫度为20~80°C、压力为0~2MPa处理0. 01~lOh，完 成。 本专利技术采用纳米粒子增强与化学键交联的方式将高性能聚合物纳米纤维与裡离 子电池用聚締控类隔膜材料有机的结合在一起，得到一种高性能的裡离子电池用多孔隔膜 材料。 本专利技术的有益效果是：1、本专利技术W聚締控类隔膜材料为基体，W高性能聚合物纳 米纤维为改性层，利用纳米粒子化学键增强的方式将基体与纳米纤维层进行复合，得到一 种烙断溫度高的复合膜材料；2、通过大量化学键在膜表面的均匀结合，纳米纤维层与基层 膜粘接性能强，结构均匀，稳定性高，适应性强；3、本专利技术所用溶剂均可重复利用，运极大的 降低了制备成本，杜绝了环境污染；4、本专利技术所用制备方法简单，有利于规模化生产，因此 有非常好的应用前景。 本专利技术用于制备多孔聚合物复合膜材料。【附图说明】 图1为实施例一制备的多孔聚合物复合膜材料的沈M照片；图2为高倍沈M照片。【具体实施方式】 本专利技术技术方案不局限于W下所列举的【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】之 间的任意组合。【具体实施方式】 一：本实施方式，具体是按 照W下步骤进行的： 一、将聚合物基体多孔膜材料进行表面处理，在多孔膜材料表面形成簇基基团； 二、将步骤一处理后的多孔膜材料浸入二氯亚讽中，进行回流处理，在多孔膜材料 表面形成酷氯基团； =、将步骤二处理后的多孔膜材料浸入多径基纳米粒子的分散液或者多胺基纳米 粒子的分散液中，进行缩合反应，在多孔膜材料表面形成含径基基团或者含胺基基团；其中 采用多径基纳米粒子的分散液，形成含径基基团；采用多胺基纳米粒子的分散液，形成含胺 基基团； 四、将步骤=处理后的多孔膜材料浸润在偶联剂中，进行活化处理； 五、将步骤四处理后的多孔膜材料浸润在纳米纤维的分散液中，利用偶联剂的剩 余活性基团将纳米纤维与多孔膜材料表面进行化学交联，将单层的纳米纤维接枝到多孔膜 材料表面；六、采用纳米纤维的分散液，在步骤五处理后的多孔膜材料的表面处理成膜，然后 去除溶剂； 屯、将步骤六处理后的多孔膜材料浸泡在质量浓度为40%的戊二醒水溶液中，保 持0. 1~化，然后采用热压机控制溫度为20~80°C、压力为0~2MPa处理0. 01~lOh，完 成。【具体实施方式】 二：本实施方式与一不同的是：步骤一中聚合物基体 多孔膜材料的材质为聚乙締、聚丙締、超高分子量聚乙締、聚四氣乙締和聚偏氣乙締中的一 种或者多种的共混复合物。其它与一相同。【具体实施方式】 =:本实施方式与一或二不同的是：步骤一中表面处 理的方法包括等离子体福照、丫射线福照、紫外福照、电晕处理和酸处理中的一种或者多种 协同。其它与一或二相同。【具体实施方式】 四：本实施方式与一至=之一不同的是：步骤二中回 流处理1~48h。其它与一至=之一相同。【具体实施方式】 五：本实施方式与一至四之一不同的是：步骤=中多 径基纳米粒子为笼型径基化聚倍半硅氧烷纳米粒子、径基化石墨締纳米粒子、径基化碳纳 米管、径基化二氧化铁纳米粒子和径基化富勒締纳米粒子中的一种或者几种的混合物。其 它与一至四之一相同。【具体实施方式】 六：本实施方式与一至五之一不同的是：步骤=中多 胺基纳米粒子为笼型胺基化聚倍半硅氧烷纳米粒子、胺基化石墨締纳米粒子、胺基化碳纳 米管、胺基化二氧化铁纳米粒子和胺基化富勒締纳米粒子中的一种或者几种的混合物。其 它与一至五之一相同。【具体实施方式】 屯：本实施方式与一至六之一不同的是：步骤四中偶 联剂为硅烷偶联剂、乙二酷氯、己二酷氯、下締二酷氯、丙二酷氯、戊二醒和己二醒中的一种 或者几种的复合物。其它本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法，其特征在于该制备方法具体是按照以下步骤进行的：一、将聚合物基体多孔膜材料进行表面处理，在多孔膜材料表面形成羧基基团；二、将步骤一处理后的多孔膜材料浸入二氯亚砜中，进行回流处理，在多孔膜材料表面形成酰氯基团；三、将步骤二处理后的多孔膜材料浸入多羟基纳米粒子的分散液或者多胺基纳米粒子的分散液中，进行缩合反应，在多孔膜材料表面形成含羟基基团或者含胺基基团；其中采用多羟基纳米粒子的分散液，形成含羟基基团；采用多胺基纳米粒子的分散液，形成含胺基基团；四、将步骤三处理后的多孔膜材料浸润在偶联剂中，进行活化处理；五、将步骤四处理后的多孔膜材料浸润在纳米纤维的分散液中，利用偶联剂的剩余活性基团将纳米纤维与多孔膜材料表面进行化学交联，将单层的纳米纤维接枝到多孔膜材料表面；六、采用纳米纤维的分散液，在步骤五处理后的多孔膜材料的表面处理成膜，然后去除溶剂；七、将步骤六处理后的多孔膜材料浸泡在质量浓度为40％的戊二醛水溶液中，保持0.1～8h，然后采用热压机控制温度为20～80℃、压力为0～2MPa处理0.01～10h，完成一种多孔聚合物复合膜材料的制备方法。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黎俊，黄玉东，胡桢，刘丽，宋元军，张春华，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23