一种制备有序多孔炭膜的基质诱导法制造技术

一种制备有序多孔炭膜的基质诱导法，其特点是在前驱体配成溶液后，与有机表面活性剂溶液搅拌混合后，在基质诱导下经成湿膜、溶剂蒸发、干燥后得到固体有机膜；再经炭化后得到有序多孔炭膜，炭膜的平均孔径为0.7纳米～100纳米，其步骤有：1.成膜溶液或溶胶的配置；2.在固体基质上成膜；3.炭化。本发明专利技术以有机物作为表面活性剂，与前驱体溶液混合，在一定基质的诱导作用下，经溶剂蒸发和自组装及干燥和炭化等过程，通过调节制备工艺参数，制备具有规则孔道结构的多孔炭膜，实现了控制有序多孔炭膜有序程度或规则性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种有序多孔炭材料的制备方法，特别是涉及一种制备有序多孔炭膜的基质诱导法。本专利技术给出的制备有序多孔炭膜的基质诱导法包括有机前驱体的选择、成膜溶液的配置、自组装和基质诱导成膜、干燥和热解过程而得到的具有规则有序多孔结构的炭膜制备技术，属于多孔炭制备与应用的

技术介绍
材料的微观结构决定了宏观性能，而性能则决定了其应用。因此，研究材料的结构与性能关系被列为二十一世纪四大化学科学难题之一[徐光宪.科学通报，2001，46(24) :2086-2091.]。多孔炭可广泛用于水和空气的净化、气体分离、催化、色谱、能量储存等领域[Francisco RR. Carbon. 1998,36 :159-175 ；Petro M, Belliardo F, Novak I,et al. J. Chromatogr. B, 1998, 718 :187-192 ;陆安慧，郑经堂，王茂章.化工进展，2001，4 12-18]。控制孔结构参数指标是多孔炭制备与应用的核心问题。根据IUPAC规定，多孔炭可分为微孔炭(孔径小于2nm)，大孔炭(孔径大于50nm)和介孔炭(孔径介于2 50nm)[Sing K S W，Everett DH,Haul R A ff,et al. Pure App1. Chem. ,1985,57(4) :603-619.]。人们可通过物理活化法，化学活化法，催化活化法、有机凝胶炭化法，化学气相沉积法和模板法等技术对多孔炭微观结构，性能及形貌进行制备与调控[He HZ, Srinivasan MP, YamingN. Carbon, 2001, 39 :877-886 ；Kyotani T. Carbon, 2000, 38 :269-286]。然而，传统多孔炭的蠕虫状无序孔道结构孔径分布较宽，虽可满足气体吸附与分离及催化剂载体等方面的要求，但对某些需要具备特定孔隙结构材料的领域显得无能为力[Mariwala R K,Acharya M,Foley H. Micropor. Mesopor. Mater. , 1998, 22 :281-288 ；Steel K M, Koros W J. Carbon,2003,41 :253-266]。随着具有规整孔道结构有序多孔结构炭的出现，人们发现通过对其孔壁进行化学改性，可赋予其特定功能；也可在其孔内制备异质复合体用于功能器件的研究；另外，也为物质间相互作用，能量转移，极端条件下物质的行为等基本问题的研究提供了模型物。所以，有序多孔炭材料的研究对于化学工业，信息通讯，生物技术，环境能源等领域具有极其重要意义[Inagaki M, Radovic L R. Carbon, 2002,40 :2263-2284 ；Kowalewski T,Tsarevsky N V, Matyjaszewski R. J. Am. Chem. Soc. , 2002,124 10632-10633]。由于模板法制备有序多孔结构的成功率高且效果好，该法已成为当前制备有序多孔炭材料的主要方法。按照模板种类，模板法可分成硬模板法和软模板法。硬模板法通常是采用硅类或沸石等(如MCM-48，SBA-1，SBA-15，KIT-1，MSU-1，X型沸石，Y型沸石，A型沸石，ZSM-5型沸石，Beta型沸石等)多孔物质作为模板，将含碳前驱体或预聚体引入模板孔道内，制得复合物，再经聚合、干燥、炭化和脱模板等过程，得到有序多孔炭材料[Cai M，HuQ, Lu Y, et al.美国专利，USP7824646，2010 ;周颖，邱介山，余桂红，等.中国专利技术专利，申请号200610134271 ;何建平，狄志勇，王道军，等.中国专利技术专利，申请号200810236269 ;赵东元，孙锦玉，周亚明，等.中国专利技术专利，ZL01126539.6]。而软模板法则是采用有机物作为模板，其与含碳前驱体进行有机-有机自组装形成空间互穿有序结构，再经干燥和炭化等步骤，得到有序多孔炭[Dai S，Liang C.美国专利，USP20060057051，2006]。通过改变制备工艺条件可以调整孔结构参数，如孔径、孔壁厚度、比表面积和孔体积等[张俊勇，邓勇辉，魏晶，等.中国专利技术专利，200910047017，2009.]。与硬模板法相比，软模板法中的模板剂通常会在炭化后自行分解掉或者转化成炭，而省去脱除模板步骤。因此，软模板法工艺相对简单，制备周期短。但软模板法通常采用昂贵的特定模板剂(如三嵌段共聚物P123和F127等)，使得该法的实际造价仍然较高。有序多孔炭材料以其结构特殊性，可广泛应用于多种领域，如催化、吸附等。周建华等采用氯化镍作为添加剂，经软模板法合成了具有较好电催化性能的含金属有序介孔炭[周建华，何建平，等.中国专利技术专利，200810236273]。万颖等专利技术了一种含有氮的有序介孔炭，孔径为2.0-6.0nm,比表面积500-1200m3/g,并用于废弃液体中苯酹类化合物的吸附研究[万颖，冯翠苗，张蝶青，等.中国专利技术专利，200610148374]。孙世刚等制备了含有金属离子(如Ru, Pd, Ir, Fe, Co, Mo和Ni)的有序介孔炭,用作燃料电池中氧化还原反应催化剂[孙世刚，陈书如，赵东元，等.中国专利技术专利，200910111579]。宋树芹等专利技术了一种有序介孔炭/碳化钨复合物的制备方法，并用作催化剂载体[宋树芹，吴丁财，符若文，等.中国专利技术专利，201010190122]。高鹏等在酸性条件下(pH = 0.7_3)，制备了含有高度分散Ir的有序介孔炭复合物，其对肼分解反应具有较高催化活性[高鹏，张涛，王爱琴，等.中国专利技术专利，200710159034]。通常人们制备得到的有序多孔炭都是粉末状。而从应用角度来说，具有宏观的棒状、块状及膜状的有序多孔炭则具有更广阔的应用前景。因此，近几年，化工及材料领域已将制备具有大面积均一有序多孔结构的炭膜作为一个研究热点。有研究者已开展了部分石开究探索工作° Liang 等[Liang C, Hong K, Guiochon G A, et al.Angew.Chem.1nt.Ed.,2004,43(43):5785-5789]采用聚苯乙烯-聚(4-乙烯基吡啶)作为酚醛树脂单体，经原位聚合得到了面积为6cm2的六角状垂直于表面的膜状炭通道阵列。Kataoka等[Kataoka S，Yamamoto T, Inagi Y, et al.Carbon, 2008,46 (10):1358-1367]将间苯二酚和表面活性剂涂于硅片上，在甲醛蒸汽中进行自组装，然后炭化、脱除表面活性剂，得到有序多孔炭膜。王小宪等[王小宪，李铁虎，冀勇斌，等.西北工业大学学报，2008，26 ￠) =787-791]在非水体系条件下，采用溶胶-凝胶技术及蒸发诱导自组装制备了表面活性剂/氧化硅复合体，通过原位氧化炭化得到介孔炭膜。Simanjuntak 等[Simanjuntak F H, Jin J, Nishiyama N, etal.Carbon, 2009,47:2531-2533]采用I，5-二羟基萘与甲醛-水溶液反应，并将得到的有机-有机纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备有序多孔炭膜的基质诱导法，其特征在于前驱体配成溶液与有机表面活性剂溶液搅拌混合后，在基质诱导下经成湿膜、溶剂蒸发、干燥后得到固体有机膜，再经炭化后得到有序多孔炭膜，炭膜的平均孔径为0.7纳米～100纳米，由下述步骤组成：(1)成膜溶液或溶胶的配置，以酚醛树脂或酚与甲醛混合物为前驱体或预聚物，并与表面活性剂混合。将表面活性剂F127或P123，与乙醇配成溶液，再将前驱体或预聚物溶液与表面活性剂溶液混合后经机械搅拌或磁力搅拌，制成混合溶液；(2)在固体基质上成膜，将此溶液采用浸滞或涂覆或倾倒或滴加方式附着到基质表面，基质材质为平板状玻璃或炭或陶瓷或硅或不锈钢或氧化铝或聚合物或金属筛网中的一种，基质平均孔径为0～500纳米；经过溶剂挥发，得到固体有机膜。在基质上形成的有机膜取下来得到非支撑膜，或不从基质上剥下来而得到支撑膜；(3)炭化，将上述得到的固体有机膜在真空气氛或惰性气氛中，以特定的升温速率从室温升到所设定温度，并在炭化终温恒温，然后冷却取出，得到有序多孔炭膜。

【技术特征摘要】
1.一种制备有序多孔炭膜的基质诱导法，其特征在于前驱体配成溶液与有机表面活性剂溶液搅拌混合后，在基质诱导下经成湿膜、溶剂蒸发、干燥后得到固体有机膜，再经炭化后得到有序多孔炭膜，炭膜的平均孔径为0.7纳米 100纳米，由下述步骤组成: (1)成膜溶液或溶胶的配置，以酚醛树脂或酚与甲醛混合物为前驱体或预聚物，并与表面活性剂混合。将表面活性剂F127或P123，与乙醇配成溶液，再将前驱体或预聚物溶液与表面活性剂溶液混合后经机械搅拌或磁力搅拌，制成混合溶液； (2)在固体基质上成膜，将此溶液采用浸滞或涂覆或倾倒或滴加方式附着到基质表面，基质材质为平板状玻璃或炭或陶瓷或硅或不锈钢或氧化铝或聚合物或金属筛网中的一种，基质平均孔径为O 500纳米；经过溶剂挥发，得到固体有机膜。在基质上形成的有机膜取下来得到非支撑膜，或不从基质上剥下来而得到支撑膜； (3)炭化，将上述得到的固体有机膜在真空气氛或惰性气氛中，以特定的升温速率从室温升到所设定温度，并在炭化终温恒温，然后冷却取出，得到有序多孔炭膜。2.根据权利要求1所述一种制备有序多孔炭膜的基质诱导法，其特征在于成膜溶液或溶胶的配置由下述步骤组成: (1)将前驱体或前驱体的预聚体，与表面活性剂、催化剂及助剂，溶于溶剂制成均匀溶液或溶胶； (2)将前驱体的预聚体，与表面活性剂、催化剂和助剂构成的溶液，温度控制在25 90摄氏度进行聚合反应，反应时间为0.25 80小时，得到成膜溶液； 前驱体材料为酚醛树脂，或预聚体为甲醛与苯酚或间苯二酚的混合物，其中，甲醛与酚的摩尔比为0.8: I 2.5: I ； 所用催化剂与酚的摩尔分数比值为0.05:1 1: 1，催化剂至少为氢氧化钠或碳酸钠或氨...

【专利技术属性】
技术研发人员：张兵，吴永红，孟繁妍，于智学，石毅，
申请(专利权)人：沈阳工业大学，
类型：发明
国别省市：