一种NaA分子筛膜元件的内膜制备方法技术

本发明专利技术涉及一种NaA分子筛内膜的制备方法，属于分子筛膜制备技术领域。包括如下步骤：S1：将NaA分子筛晶种分散于去离子水中，将晶种分散均匀得到NaA分子筛晶种悬浮液；利用输送装置将NaA分子筛晶种悬浮液输送至支撑体的内腔，并在内腔表面循环流动；循环时间结束后，排出晶种悬浮液，将支撑体烘干得到晶种化支撑体备用；S2：将步骤S1得到的晶种化支撑体置于NaA分子筛膜的制膜液环境中，加热进行水热合成开始晶化反应，反应结束后取出冷却；将分子筛膜管取出并用去离子水洗涤并烘干，即得到NaA分子筛内膜。该方法解决了在制备NaA分子筛内膜时晶种涂覆不均的问题，简单、易行。利用本发明专利技术的方法合成的NaA分子筛膜，重复性高，性能优良。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种NaA分子筛内膜的制备方法，属于分子筛膜制备
尤其 涉及一种利用错流涂晶法制备NaA分子筛膜的方法。
技术介绍
有机溶剂脱水的应用在石油化工、生物医药、食品等行业普遍存在。有机物与水形 成的共沸、近沸混合物的分离一直是工业分离的重要任务。传统的分离采用共沸精馏、萃取 精馏及吸附等方法，不仅存在能耗高、工艺流程复杂和效益低等缺点，而且大量使用对环境 有害的第三方有机溶剂，会带来环境污染等问题，开发新型高效的溶剂脱水技术成为实施 我国节能减排政策的重要组成部分。渗透汽化(或蒸汽渗透)技术是一种新型膜分离技术，其利用被分离液体(或蒸汽) 混合物中各组分在膜中溶解(吸附)与扩散速率不同的原理达到分离的目的。其突出的优点 是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、吸附等传统方法难于完成的分离任务，同时还可以与其 他反应、分离过程耦合，使整个过程达到最优化，在石油化工、医药、食品、环保等工业领域 中具有广阔的应用前景及市场，被专家们称之为二十一世纪最有前途的高技术之一。现有技术中的渗透汽化膜材料主要集中于有机高分子材料，由于此类材料易溶 胀、易塑化、热化学稳定性差等缺点，并且难以同时获得高分离选择性和渗透通量，使其应 用领域受到很大的限制。而无机渗透汽化膜材料主要有分子筛膜、Si02膜以及MOF膜。分 子筛是一种以硅氧四面体和铝氧四面体为基本单元所形成的微孔无机晶体材料，以分子筛 作为渗透汽化膜材料所制备的分子筛膜具有以下优点1)规整的孔道结构和较小的孔径 (〈lnm)有利于实现分子水平的分离；2)良好的热化学稳定性；3)较高的机械强度；4)高的 分离选择性和渗透通量。现有技术中用于渗透汽化脱水的分子筛膜主要有NaA型、NaY型、 T型和DDR型分子筛膜，用于渗透汽化脱除有机物的分子筛膜主要有silicate-Ι型分子筛 膜，其中对亲水性NaA型分子筛膜的研究最为广泛。1999年，日本三井造船株式会社率先 将NaA分子筛膜推向工业醇类的脱水体系中，并建立了 NaA分子筛膜渗透汽化和蒸汽渗透 分离装置。近年来，本申请人江苏九天高科技股份有限公司依托南京工业大学膜科学技术 研究所，在国内也实现了 NaA分子筛膜的工业化生产，并建立了十余套渗透汽化和蒸汽渗 透工业分离装置且已投入运行。NaA分子筛膜的合成方法很多，按是否采用晶种诱导可分为原位合成法和二次生 长法，按加热方式的不同可为传统加热合成法和微波加热合成法，按合成过程中制膜液是 否流动分为静态水热合成法和动态水热合成法，按合成过程中水分传递方式的不同可分为 水热合成法和蒸汽相转化法。而现有技术中应用最广泛的是二次生长法，其方法就是先用 物理的方法在支撑体的表面涂覆一层致密的分子筛晶种层，再把晶种化后的支撑体置于制 膜液中，在一定的水热合成条件下，晶化成膜。更进一步地，现有技术的NaA分子筛膜的合成主要集中在陶瓷支撑体的外表面， 其合成出的分子筛膜存在装填面积小的问题，而且在实际应用时的可操作性低，膜层位于支撑体的外表面会在应用的过程中出现与其它设备的碰擦而导致膜层受损，储运过程也不 方便，因而不利于工业化应用。对于管式支撑体内表面上NaA分子筛膜的合成，主要存在制 膜液在支撑体内腔难以均匀分布和晶种不易涂覆两个问题，比如当采用传统的浸溃提拉 法在管式支撑体内部涂覆晶种时，晶种悬浮液不易在内壁上沉积，而且浸溃涂覆的晶种层 会出现部分区域沉积较多、而部分区域沉积较少的问题，这会导致成膜之后，各区域之间的 膜层厚度、均匀度以及致密度不一，特别是在工业化生产时，各批次的成品之间性能有一定 差异，例如通量或者分离因子存在差异，会导致实际分离过程中，分离装置的性能不易调 整。对于前一个课题，目前广大研究人员开发出动态水热合成法以期解决该问题。对于后 一课题，国内外学者大都直接将外膜晶种涂覆技术直接利用到内膜晶种涂覆，如擦拭涂晶 法和浸溃涂晶法。但是由于支撑体的内腔的空间有限，从而导致该两种方法所制备的晶种 化支撑体存在大量的缺陷，从而影响NaA分子筛内膜的分离性能，使得膜的重复性降低，不 利用NaA分子筛内膜的工业化生产。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中NaA分子筛膜元件的制备过程中，不 易在支撑体内层上进行涂覆晶种、涂覆不均匀、制得的分子筛膜的性能存在着批次差异的 问题。通过采用错流方式对支撑体进行晶种涂覆，具体的技术方案是，包括如下步骤S1:制备晶种化支撑体将NaA分子筛晶种在去离子水中分散均匀，得到NaA分子筛晶种悬浮液；利用液体 输送装置将NaA分子筛晶种悬浮液输送至支撑体的内腔，并在内腔表面循环流动；停止晶 种悬浮液的输送，排出晶种悬浮液，将支撑体烘干得到晶种化支撑体备用；S2 =NaA分子筛内膜制备将步骤SI得到的晶种化支撑体置于NaA分子筛膜的制膜液环境中，加热进行水热 合成开始晶化反应，反应结束后取出冷却；用去离子水洗涤并烘干，即得到NaA分子筛膜元 件。步骤SI中，所用的支撑体的构型一般为管式的，例如单管、多通道式，也可以采用 板式的支撑体，只要将支撑体中部构成可以让晶种悬浮液循环流动的内腔，即可实现本发 明的技术方案，构型的选择可以根据工程实际进行选取，但是为了涂覆和合成分子筛膜更 加方便，最好采用的是单管或者多通道式的支撑体，其可以保证易于安装悬浮液输送装置、 膜管的安装更加方便，以及具有一定的机械强度和装填密度。支撑体可以采用常规的材质， 例如陶瓷材料(如氧化铝、莫来石)、金属材料(如不锈钢)或有机高分子材料(如聚酰亚 胺)。在涂晶的过程中，最好在支撑体的外壁包覆上隔离膜，例如聚四氟乙烯薄膜、聚全氟乙 丙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜等，其作用是防止在晶种悬浮液涂覆的步骤中有悬浮液沾在支撑 体的外壁上；在水热合成的步骤中，该隔离膜也要保持在支撑体的外壁上，防止在合成过程 中在外壁面生成分子筛膜或者制膜液中的其它成分沾于支撑体外表面上，根据常规的方式 选择可以耐受水热合成温度、以及不会受到制膜液腐蚀的薄膜材料，都可以将该技术特征 实现，不限于说明书中和实施例中给出的实例。另外，支撑体两端的端头和两端的外壁处用 胶水、釉等进行密封材料密封。以防止在进行渗透汽化脱水时有部分有机溶剂通过支撑体端头和两端的外壁处渗透至真空侧，进而影响膜的分离性能。在步骤SI中，将晶种悬浮液输送进支撑体的内腔时，可以采用多种方式，例如将胶皮软管套于支撑体的两端，以构成一个管路循环；也可以将支撑体安装于膜过滤的组件当中，使用常规的过滤装置使晶种悬浮液在支撑体中循环流动，都能实现本专利技术的技术方案。由于通过输送装置将晶种悬浮液在支撑体中循环流动，而根据流体力学理论，流体在管路中流动时，存在有一定的压力，在压力的作用下，晶种可以更好地粘附于内壁上。另外，悬浮液在管路中流动时，沿壁面存在一定的剪切力，不断地冲刷壁面，可以使晶种更加均匀的分布。作为本方法进一步的改进，还可以在晶种悬浮液在支撑体中循环流动一次后，从相反的方向再次使晶种悬浮液流动过管路。根据流体力学的理论，流体在通过一定长度的管路时，进口端和出口端存在有压力差，如果从两个方向都进行悬浮液循环、涂覆晶种的话，可以保证晶种在支撑体的管路两个方向上都分布得更加均匀。步骤S2中，NaA分子筛膜的制膜液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种NaA分子筛膜元件的内膜制备方法，包括如下步骤：S1：制备晶种化支撑体将NaA分子筛晶种分散去离子水中分散均匀，得到NaA分子筛晶种悬浮液；利用液体输送装置将NaA分子筛晶种悬浮液输送至支撑体的内腔，并在内腔表面循环流动；停止晶种悬浮液的输送，排出晶种悬浮液，将支撑体烘干得到晶种化支撑体备用；S2：NaA分子筛内膜制备将步骤S1得到的晶种化支撑体置于NaA分子筛膜的制膜液环境中，加热进行水热合成开始晶化反应，反应结束后取出冷却；用去离子水洗涤并烘干，即得到NaA分子筛内膜。

【技术特征摘要】
1.一种NaA分子筛膜元件的内膜制备方法，包括如下步骤51:制备晶种化支撑体将NaA分子筛晶种分散去离子水中分散均匀，得到NaA分子筛晶种悬浮液；利用液体输送装置将NaA分子筛晶种悬浮液输送至支撑体的内腔，并在内腔表面循环流动；停止晶种悬浮液的输送，排出晶种悬浮液，将支撑体烘干得到晶种化支撑体备用；52:NaA分子筛内膜制备将步骤SI得到的晶种化支撑体置于NaA分子筛膜的制膜液环境中，加热进行水热合成开始晶化反应，反应结束后取出冷却；用去离子水洗涤并烘干，即得到NaA分子筛内膜。2.根据权利要求1所述的NaA分子筛膜元件的内膜制备方法，其特征在于所述的步骤SI中，在用输送装置将NaA分子筛晶种悬浮液输送至支撑体的内腔之前，要在支撑体的外层包覆上隔离膜；并在所述的步骤S2中，反应结束后将隔离膜去除。3.根据权利要求1所述的NaA分子筛膜元件的内膜制备方法，其特征在于所述的支撑体是管式或者多通道支撑体。4.根据权利要求1所述的NaA分子筛膜元件的内膜制备方法，其特征在于所述的支撑体的材质是陶瓷、金属或者有机高分子中的一种。5.根据权利要求1所述的NaA分子筛膜元件的内膜制备方法，其特征在于所述的步骤SI中，NaA分子筛晶种悬浮液的输送流速为O. 01 I...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾学红，杨占照，朱月馨，纪祖焕，庆祖森，
申请(专利权)人：江苏九天高科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：