本发明专利技术涉及一种甲醇生产芳烃的方法，主要解决现有方法在生产甲醇过程中，催化剂积碳快、稳定性低的问题。本发明专利技术通过以甲醇为原料，在反应温度370～480℃，反应重量空速0.5～4.0h-1的反应条件下，使甲醇与催化剂在连续固定床上接触反应生产芳烃，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a)20～75份粘结剂；b)20～75份ZSM-5分子筛；c)0.5～10份锌元素或其氧化物，其中，ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3为20～200的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲醇生产芳烃的工业化生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
芳烃，特别是轻质芳烃BTX(苯、甲苯、二甲苯)是重要的有机化工原料，具有高的附加值。目前它主要由石脑油的钼重整过程制取，随着石油资源的日趋紧缺以及国际油价的不断上涨，芳烃产能受到影响，价格居高不下，因此寻找新的原料来源以及新的替代工艺来生产轻质芳烃成为亟待解决的问题。相对于石油来说，我国的煤炭资源比较丰富。近年来，以煤炭为原料生产甲醇正向着大型化、节能型发展，甲醇产量不断增加，产能将远远超过实际需求。如果只是将甲醇作为燃料使用，那么其经济价值很低，而通过开发甲醇下游产品，提高下游产品的附加值，延长煤化工产业链，则具有重要的意义。其中甲醇芳构化生产芳烃技术就是一个很好的甲醇转化技术，它一方面能提高甲醇的利用率，增加其附加值，另一方面还可以解决芳烃短缺的问题。CN1880288A介绍了一种甲醇转化制芳烃的工艺及催化剂，该催化剂以小晶粒ZSM-5分子筛为载体，负载活性组分镓和镧，在操作压力为0.1 5. OMPa、操作温度300 460°C、原料液体空速为0.1 6. OtT1条件下催化转化为以芳烃为主的产物，经过冷却分离将气相产物低碳烃与液相产物C5+烃分离，液相产物C5+烃经萃取分离，得到芳烃和非芳烃。中国专利CN10124496 9公开了一种C1-C2烃类或甲醇芳构化与催化剂再生的流化床装置(包括一个芳构化流化床与一个催化剂连续再生的流化床，及设置在两个流化床之间的用于催化剂输送的管道及固体输送装置)，一种适用于流化床操作的芳构化催化剂，利用该装置及催化剂，可随时调节芳构化反应器内的催化剂结焦状态，从而达到连续高效转化C1-C2烃类或甲醇并高选择性生成芳烃的目的。美国专利US4615995公开了一种负载活性金属Zn和Mn的ZSM-5分子筛催化剂，用于甲醇转化联产烯烃和芳烃，而通过改变两种金属的含量可以起到改变产物中烯烃/芳烃的比例。由于甲醇芳构化是一个酸催化与金属催化协同作用的反应，反应过程中分子筛的酸性位上很容易产生积碳，并且随着积碳量的增加，金属中心也同时积碳失活，因此目前的甲醇生产芳烃催化剂普遍存在稳定性低的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有方法在生产甲醇过程中，催化剂积碳快，稳定性低的问题，提供一种新的。该方法具有催化剂失活慢，稳定性高的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下的技术方案一种，以甲醇为原料，在反应温度370 480°C，反应重量空速0. 5 4. OtT1的反应条件下，使甲醇与催化剂在连续固定床上接触反应生产芳烃，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分a) 20 75份粘结剂；b) 20 75 份 ZSM-5 分子筛；c) 0. 5 10份锌元素或其氧化物；其中，ZSM-5分子筛的Si02/Al203为20 200，并且在分子筛制备催化剂之前先用浓度为0.1 2mol/L的碱溶液对分子筛进行处理,所用碱液为氢氧化钾或氢氧化钠水溶液中的一种。上述技术方案中，粘结剂选自Al2O3,锌元素或其氧化物选自方案为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌中的一种，锌元素或其氧化物的含量优选范围为I 8份。反应温度优选范围为390 460°C，反应重量空速优选范围为1. 0 2. Oh'本专利技术涉及的催化剂制备方法包括a)配制一定量浓度为0.1 2mol/L的碱液，与ZSM-5分子筛原粉混合，在20 80°C条件下加热10 300分钟，停止加热 后，将混合物过滤、水洗，然后在100 120°C至少干燥2h ；b)将干燥的ZSM-5分子筛进行铵交换、过滤、100 120°C至少干燥2h，400 600°C至少焙烧2h得到改性ZSM-5分子筛；c)按比例将b)步骤得 到的改性ZSM-5分子筛与粘结剂、0. 5 5%的助剂混合均匀，加入所需量的稀硝酸溶液，捏合均匀后挤条成型，经过100 120°C至少干燥2h，400 600°C至少焙烧2h后制备成催化剂载体，所用0. 5 5%的助剂选自田菁粉或淀粉，稀硝酸溶液的质量百分比为I 8% ;d)配制含锌的溶液，采用浸溃法在c)步骤制备的催化剂载体上负载锌，经过100 120°C至少干燥2h，400 600°C至少焙烧2h后制备成甲醇直接转化制取芳烃催化剂。本专利技术所提供的，通过对制备催化剂所用分子筛进行碱处理，去除了分子筛外表面的部分酸性中心，同时疏通了分子筛的孔道，这对抑制积碳在分子筛上的形成以及提高催化剂容碳能力有非常明显的作用，从而提高了催化剂的稳定性。在反应温度370 480°C，重量空速0. 5 41T1的反应条件下，反应12h后，反应产物总芳烃收率的保留率85 %以上，BTX收率的保留率也在75 %以上，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。但本专利技术并不仅限于这些实施例。具体实施例方式实施例1a)取IOOg硅铝比SiO2Al2O3为20的ZSM-5分子筛原粉，加入到600g浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，在30°C条件下搅拌30min，经过过滤、水洗，然后将滤饼于1001干燥811。b)取a)步骤干燥的分子筛80g，与400g浓度为5%的硝酸铵溶液混合，80°C加热2h，经过滤、水洗，然后将滤饼在100°C干燥8h，500°C焙烧4h得到H型ZSM-5分子筛。c)取20g由b)步骤制备的HZSM-5分子筛，与58g拟薄水铝石，2. Og田菁粉混合均匀。往混合物中添加稀硝酸，捏合均匀后挤条，经过110°c干燥12h，600°C焙烧6h后制备成催化剂载体。d)取2. 7g硝酸锌，溶于15g水中，并加入c)步骤制备的催化剂载体20g，经过110°C干燥12h，600°C焙烧4h后制备成甲醇直接转化制芳烃催化剂K。e)取9g催化剂K装入连续固定床反应器中，在反应温度390°C，反应重量空速2.Oh-1的反应条件下，使甲醇与催化剂在连续固定床上接触反应，产物经保温后由气相色谱在线分析，所得结果列于表I。实施例2a)取IOOg硅铝比SiO2Al2O3为200的ZSM-5分子筛原粉，加入到600g浓度为0. lmol/L的氢氧化钾溶液中，在80°C条件下搅拌240min，经过过滤、水洗，然后将滤饼于100°C干燥 IOh。b)取a)步骤干燥的分子筛80g，与400g浓度为5%的硝酸铵溶液混合，80°C加热2h，经过滤、水洗，然后将滤饼在120°C干燥8h，550°C焙烧4h得到H型ZSM-5分子筛。c)取20g由b)步骤制备的HZSM-5分子筛，30g拟薄水铝石，1. Og淀粉混合均匀。往混合物中添加稀硝酸，捏合均匀后挤条，经过100°c干燥12h，580°C焙烧5h后制备成催化剂载体。d)取1. Og硫酸锌,溶于28g水中，并加入c)步骤制备的催化剂载体40g,经过120°C干燥8h，600°C焙烧4h后制备成甲醇芳构化催化剂L。e)催化剂的评价方法如实施例1中的e)步骤，结果列于表I。实施例3a)取IOOg硅铝比SiO2Al2O3为100的ZSM-5分子筛原粉，加入到500g浓度为0. 5mol/L的氢氧化钾溶液中，在80°C条件下搅拌120min，经过过滤、水洗，然后将滤饼于1201干燥211。b)取a)步骤干燥的分子筛80g，与400g浓度为5%的硝酸铵溶液混合，80°C本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种甲醇生产芳烃的方法，以甲醇为原料，在反应温度370～480℃，反应重量空速0.5～4.0h?1的反应条件下，使甲醇与催化剂在连续固定床上接触反应生产芳烃，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a)20～75份粘结剂；b)20～75份ZSM?5分子筛；c)0.5～10份锌元素或其氧化物；其中，ZSM?5分子筛的SiO2/Al2O3为20～200，并且在分子筛制备催化剂之前先用浓度为0.1～2mol/L的碱溶液对分子筛进行处理，所用碱液为氢氧化钾或氢氧化钠水溶液中的一种。
【技术特征摘要】
1.一种甲醇生产芳烃的方法，以甲醇为原料，在反应温度370 480°C，反应重量空速0.5 4. OtT1的反应条件下，使甲醇与催化剂在连续固定床上接触反应生产芳烃，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分 a)20 75份粘结剂； b)20 75份ZSM-5分子筛； c)0.5 10份锌元素或其氧化物；其中，ZSM-5分子筛的SiO2Al2O3为20 200，并且在分子筛制备催化剂之前先用浓度为0...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈希强，汪哲明，肖景娴，张铁柱，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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