催化剂涂层及其制备方法技术

描述了特别是用于氯碱电解的改进的催化剂涂层，该催化剂涂层包含基于钌氧化物和钛氧化物的电催化活性组分。还描述了该催化剂涂层的制备方法和新型电极。

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
本专利技术涉及特别用在制取氯的氯碱电解中的改进催化剂涂层，该催化剂涂层包含基于钌氧化物和钛氧化物的电催化活性组分。本专利技术还提供了该催化剂涂层的制备方法和新型电极。特别地，本专利技术描述了在金属载体上电化学沉积TiO2-RuO2混合氧化物层的方法及其在电解产生氯中作为电催化剂的用途。本专利技术发展自本身已知且通常包含导电载体的电极和电极涂层，所述载体涂覆有催化活性组分，特别是涂覆有包含基于钌氧化物和钛氧化物的电催化活性组分的催化剂涂·层。由负载在钛上的二氧化钛(TiO2)·和二氧化钌(RuO2)构成的金属氧化物涂层早就已知作为用于电解产生氯的稳定的电催化剂。这些涂层常规上通过水性或有机钌盐和钛盐溶液的热分解来制备，所述溶液通过浸涂、刷涂或喷涂涂敷到钛基材上。各涂敷步骤之后是煅烧。一般而言，需要多个涂敷/煅烧步骤来在电极上获得所需的催化剂载量。这种多步骤方法非常复杂并且多个煅烧步骤导致钛基材由于热膨胀而变形。因此所需的相关后处理会损害涂层对载体的附着。钛基材本身由于热处理会形成氧化物层，而这些提高了欧姆电阻且因此还提高了过电压。在钛载体上产生TiO2-RuO2混合氧化物层的其它方法是溶胶-凝胶合成。此处，通常将有机前体溶液涂敷到钛上。按与热分解方法类似的方式,所述方法需要多个复杂的锻烧步骤。非常昂贵的有机前体盐的使用同样是溶胶-凝胶合成的缺点。—种需要较少数目煅烧步骤的可供选择的方法是电化学沉积。在阴极电沉积中，金属离子通过电解产生的碱以无定形氧化物或氢氧化物的形式从溶液中沉淀到电极上。后续的热处理将无定形前体转变为结晶氧化物。此处，有两种差别明显的不同化学途径由相应的过氧络合物电沉积和由羟络合物电沉积作为前体。与上述两种方法中的那些前体不同，因为这些前体为固相，所以可在一个沉积步骤中在电极上获得更高的氧化物载量，这减少了所需煅烧步骤的数目。制备纯TiO2层和纯RuO2层的电化学沉积方法是已知的。US 2010290974 (Al)描述了从含有Ti (III)离子、硝酸钛(III)和亚硝酸钛(III)的电解质阴极沉积TiO2。在Electrochimica Acta, 2009, 54, 4045-4055 页，P. M. Dziewonski^PIM.Grzeszczuk中描述了通过循环伏安法电化学沉积纯TiO2层。该沉积由过氧络合物和草酸盐络合物进行。C. D. Lokhande、B.-O. Park、K. _D. Jung 和 O. _S. Joo 在 Ultramicroscopy，2005，105，267-274页中描述了纯TiO2层的阳极电沉积和纯RuO2层的阴极电沉积。在WO 2005050721 (Al)中以及1. Zhitomirsky 和 L. Gal-Or 在 MaterialLetters, 1997，31，155-159页中还描述了从水溶液电沉积纯RuO2层。通过循环伏安法电沉积纯RuO2层也是已知的并且由C.-C. Hu和K.-H. Chang记载在 Journal of the Electrochemical Society, 1999, 146, 2465-2471 页中。根据C. -C. Hu 和 Κ· _Η· Chang, Electrochimica Acta, 2000, 45, 2685-2696 页，二氧化铱(IrO2)的共沉积也可以通过这种方法来进行。在CN101525760 (A)中，描述了通过脉冲沉积进行RuO2层的电沉积。用于沉积TiO2-RuO2复合层的各种电化学制备途径同样是已知的。在Material Letters, 1998, 33, 305-310 页中，1. Zhitomirsky 描述了通过纯TiO2层和纯RuO2层的交替电沉积来电沉积TiO2-RuO2复合物。在Journal of the Electrochemical Society, 2004, 151, C38-C44 页中，S.Z. Chu, S.1noue, K. Wada和S. Hishita描述了通过两种组分的同时沉积来电沉积TiO2-RuO2复合物。根据这些作者，各自的沉积机理彼此独立地进行。TiO2 ST1-过氧络合物作为前体沉积得到。钌作为金属沉积并通过后续的煅烧转化为Ru02。在化学学报(HuaxueXuebao), 2010, 68, S9O-593 页中，L. Zhang, J. Wang,H. Zhang和I Cai描述了 TiO2-RuO2复合物，其以电化学方式通过在球形TiO2纳米颗粒上阴极沉积RuO2获得。该TiO2纳米颗粒通过旋涂预先涂敷到铟锡氧化物(ITO)上。在Journal of Materials Science, 1999, 34, 2441-2447 页中，1.Zhitomirsky首次描述了 TiO2和RuO2的同时电化学沉积,其中这两种组分沉积为混合氧化物。相同的合成方法还可以在其它出版物(1. Zhitomirsky, Journal of the EuropeanCeramic Society, 1999, 19, 2581-2587 页和1. Zhitomirsky, Advances in Colloidand Interface Science, 2002, 97, 279-317 页)中找到。在这种电合成中，使用由甲醇、水、氯化钌(III) (RuCl3)、氯化钛(IV) (TiCl4)和过氧化氢(H2O2)组成的浴。在-20` mA/cm2的阴极电流密度下TiO2-RuO2层接连沉积为多层形式(根据1. Zhitomirsky 的 Journal of Materials Science, 1999, 34, 2441-2447 页)。根据1. Zhitomirsky，这两种金属组分通过两种不同的化学途径同时沉积钛通过过氧络合物而钌通过轻络合物作为前体(描述于Journal of Materials Science, 1999, 34,2441-2447 页和 Material Letters, 1998，33，305-310 页)。通过不同化学途径的沉积对于两种组分的均匀混合并且因此对混合氧化物的形成而言会是缺点。虽然TiO2和RuO2是同晶型的，但是它们因为物理性能不同(TiO2作为半导体而RuO2作为金属导体)而不能很容易地结合。还已知的是这两种氧化物在约20-80mol% Ru的区域中具有溶混性间隔并且在该区域中仅形成亚稳定的混合氧化物(由K. T.Jacot^PR. Subramanian 描述在 Journal of Phase Equilibra and Diffusion, 2008,29, 136-140 页中)。在 Material Letters, 1998, 33, 305-310 页中，1. Zhitomirsky 陈述由于在合成期间钛和钌组分通过不同的沉积机理沉淀在电极，因此会发生分离为多个金红石相的相分离。钛组分通过过氧络合物作为中间体沉淀，而钌组分通过羟合中间体沉淀。因此，这两种沉积过程彼此独立地进行。Zhitomirsky描述的该合成的重现(reworking)(Journa本文档来自技高网...

【技术保护点】
催化剂涂层，其包含基于钌氧化物和钛氧化物的电催化活性组分并任选包含一种或多种金属掺杂元素，其中所述钌氧化物和钛氧化物主要以金红石形式的RuO2和TiO2存在，其中所述RuO2和TiO2主要以混合氧化物相存在。

【技术特征摘要】
2011.10.11 DE 102011084284.51.催化剂涂层，其包含基于钌氧化物和钛氧化物的电催化活性组分并任选包含一种或多种金属掺杂元素，其中所述钌氧化物和钛氧化物主要以金红石形式的Ruo2和TiO2存在，其中所述RuO2和TiO2主要以混合氧化物相存在。2.权利要求1的催化剂涂层，其中所述一种或多种金属掺杂元素选自铱、锡、锑和锰。3.权利要求1的催化剂涂层，其中以催化活性组分中的金属总量计，钌以10mol%至21mol%的量存在。4.权利要求1的催化剂涂层，其中至少75重量％的所述RuO2和TiO2以混合氧化物相存在。5.以电化学方式制备催化剂涂层的方法，所述催化剂涂层包含基于钌氧化物和钛氧化物的电催化活性组分并任选包含一种或多种金属掺杂元素，所述方法包括将所述催化剂涂层以层形式涂敷到导电载体材料的步骤，其中a)所述层借助电化学方法通过Ru和Ti从酸性水溶液中的沉淀涂敷到所述载体，该酸性水溶液至少含有Ru盐和钛盐作为羟合前体，其中所述载体作为阴极连接，以及b)所形成的层包含羟合化合物，并随后经受在至少300°C的温...

【专利技术属性】
技术研发人员：J金特鲁普，A布兰，V特里伊，H纳特，R亨佩尔曼，
申请(专利权)人：拜耳知识产权有限责任公司，
类型：发明
国别省市：