一种丙烯一步法氧化制丙烯酸催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种丙烯一步氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，所述催化剂的化学组成为Mo1V0.32Te0.25Nb0.14Ox，将催化剂的原料溶于水后在80℃下搅拌蒸发至干，在100℃温度下干燥10h；干燥后的催化剂颗粒在氮气气氛下300~600℃焙烧2h；将焙烧后的催化剂研碎，成型制成20-40目颗粒，装入预处理管中，在300-500℃通氮气-水蒸气进行预处理2h；在氮气气氛下升温至反应温度，切换成体积比为V(O2)/V(N2)/V(H2O)/V(C3H6)=2~3/10~24/4~7/1的反应混合气进行反应。在反应温度380℃，接触时间1.8秒时，最高丙烯转化率和丙烯酸选择性分别为81%和80%，最高丙烯酸单程收率达64%。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种丙烯酸的制备技术，具体提供了一种丙烯一步法氧化制丙烯酸的催化剂及其制备方法，具体是指一种丙烯氧化的钥钒碲铌复合金属氧化物催化剂及其制备方法
技术介绍
丙烯酸是一类用途广泛的有机中间体，作为重要的有机化工原料，其不饱和双键易发生自聚、或与其他不饱和烃发生多聚形成具有多种功能的高分子材料。它们广泛应用于涂料、化纤、纺织、粘合剂、造纸、皮革等领域，还应用于石油开采、油品添加剂、塑料和橡胶的改性等方面。据统计，近年来，世界范围内丙烯酸的需求在不断增加。由于丙烯酸的广阔的应用前景和迫切的市场需求，丙烯酸的生产一直是研究的热点，催化剂作为其生产的关键也得到了越来越多的关注。丙烯酸的工业生产方法先后经历了氰乙醇法、高压雷普Oteppe)法、改良雷普法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法。目前全世界范围内普遍采用丙烯两步氧化法，两步法制得的丙烯酸占工业生产丙烯酸含量的85%以上，两步法即丙烯与氧气在催化剂作用下先被氧化为丙烯醛，丙烯醛再被氧化为丙烯酸。尽管两步法制备丙烯酸应用广泛，但其有很多弊端，由于分两段进行，需要配套使用的是两套反应器、两种催化剂，造成了设备费用、催化剂成本和运行费用的极大提高。之所以采用两步法是因为一步法高收率从丙烯制备丙烯酸的催化剂没有达到工业化要求。综上所述，开发一种一步法丙烯氧化制丙烯酸的催化剂具有重要意义，可以节约大量基础投资和运行费用，但是目前报道的催化剂收率和选择性不能达到工业化的要求。有关丙烯一步直接氧化制丙烯酸催化剂的研究报道最早有日本专利特开37-4209，特开38-14562，特开38-19260，英国专利第878802，比利时专利第602472，但是丙烯的转化率非常低，丙烯酸的单程收率非常低，副产物多，必须通过循环原料来增加收率。日本触媒公司1964年申请的日本专利特开42-9805采用SnMoWTeCo复合金属氧化物催化齐U，一步法制丙烯酸最高收率达65%，该公司1974年申请的日本专利特开51-4116采用NbWCoNiBiFeMnSiZO,—步法由丙烯氧化制丙烯酸的单程收率达73%。但是日本专利特开51-4116在直径20 mm的反应管中装填500 mL催化剂，接触时间需要6秒。而且从此后没有文献报道采用该类催化剂可以获得类似结果，本专利技术者通过实验也没有重复出该报道结果，生成的产物中丙烯醛的收率高于丙烯酸。Mo-V-Te-Nb-O复合氧化物催化剂作为丙烷一步氧化制丙烯酸的催化剂被大量研究，在大都数研究结果中(Topics in Catalysis 2003,23: 39 和 Journal of Catalysis 2001, 200: 222)，丙烯酸的产率只有 14-23%，少数文献(US Patent 5, 380,933 (1995)，EP Patent 962，253，A2 (1999)和 CN102476057 A)报道丙烯酸产率超过40%。Mo-V-Te-Nb-O复合氧化物催化剂用于丙烯一步氧化制丙烯酸的报道很少(Catalysis Today 2010,149: 260),丙烯转化率高时,丙烯酸选择性低,其丙烯酸收率低于56. 1%。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有Mo-V-Te-Nb-O复合氧化物催化剂用于丙烯氧化制丙烯酸时高转化率时选择性低的缺陷，提供了一种Mo-V-Te-Nb-O复合氧化物催化剂的制备方法，并用于丙烯氧化制丙烯酸。本专利技术的技术方案为用于丙烯一步氧化制丙烯酸反应的钥钒碲铌催化剂的制备方法，所述催化剂的化学组成为Mo1Va32Tea25Nbai4Ox，该催化剂经过下面两步获得 A.将所述Mo1Vtl.32Te0.25Nb0.140x催化剂的原料四水合钥酸铵、碲酸和草酸铌铵在80 V下溶于水后加入硫酸氧钒，在80 1下搅拌蒸发至干，在100 °C温度下干燥10小时；干燥后的催化剂颗粒在氮气气氛下300-600°C焙烧2小时； B.将焙烧后的催化剂研碎，成型制成20-40目颗粒，装入预处理管中，在300-500°〇通氮气-水蒸气进行预处理2小时，获得钥钒碲铌催化剂。所述步骤B中的氮气与水蒸气的摩尔比为2-4。钥钒碲铌催化剂进行丙烯氧化反应的过程是 将2(Γ40目预处理后的催化剂颗粒装入反应管内，在氮气气氛下升温至37(T390°C，切换成体积比为V(O2) /V(N2) /V(H2O) /V(C3H6) =2^3/10^24/0/1的反应混合气进行反应。本专利技术有益效·果钥钒碲铌复合氧化物催化剂结构影响因素复杂，反应性能重复性差。本专利技术通过干燥后的钥钒碲铌催化剂不粉碎直接进行高温氮气气氛下焙烧，然后粉碎成型，成型后的催化剂再经过高温水蒸气处理可以有效防止高转化率下丙烯的完全氧化，有效提高了丙烯酸单程收率。具体实施例方式为了更好地说明本专利技术钥钒碲铌复合氧化物催化剂的制备方法，下面举出一些催化剂的制备与反应评价的实施例，但本专利技术不限于所列举的实例。实施例1 步骤A.催化剂制备 在80 °C将催化剂原料5. 56克四水合钥酸铵、1. 80克碲酸和1. 33克草酸铌铵溶于17.02克去离子水中后加入1. 69克硫酸氧钒，在80 1下搅拌蒸发至干，在100 1温度下干燥10 h ;干燥后的催化剂颗粒在氮气气氛下600 °C焙烧2 h ； 步骤B.催化剂预处理 将焙烧后的催化剂研碎，成型制成20-40目颗粒，装入预处理管中，在400 °C通氮气-水蒸气进行预处理2 h，氮气-水蒸气的摩尔比为3，获得钥钒碲铌催化剂。将2(Γ40目钥钒碲铌催化剂颗粒1. 2克装入内径9 _反应管内，在氮气气氛下升温至380°C，切换成体积比为V(O2)/V(N2)/V(H2O)/V(C3H6) =3/15/6/1的反应混合气，丙烯的流量为2 mL/min，进行反应。采用0°C冰水浴收集反应液相产物2 h，液相产物用气相色谱仪进行分析定量，获得丙烯酸收率为64%。通过在线色谱仪分析和碳平衡计算获得丙烯转化率为81%，由此计算出丙烯酸选择性为80%。对比例I 在80°C将5. 56克四水合钥酸铵、1. 81克碲酸和1. 33克草酸铌铵溶于17. 02克去离子水中后加入1. 69克硫酸氧钒，在80 1下搅拌蒸发至干，在100 °C温度下干燥10 h ;将干燥后的催化剂颗粒研碎，成型制成20-40目颗粒，将1. 2克颗粒装入内径9 mm反应管中在氮气气氛下600 °C焙烧2 h ;在氮气气氛下降温至380°C，切换成体积比为V (O2)/V (N2)/V (H2O)/V(C3H6) =3/15/6/1的反应混合气，丙烯的流量为2 mL/min，进行反应。采用0°C冰水浴收集反应液相产物2 h，液相产物用气相色谱仪进行分析定量，获得丙烯酸收率为30%。通过在线色谱仪分析和碳平衡计算获得丙烯转化率为84%，由此推出丙烯酸选择性为36%。对比例2 在80°C将5. 56克四水合钥酸铵、1. 81克碲酸和1. 33克草酸铌铵溶于17. 02克去离子水中后加入1. 69克硫酸氧钒，在80 1下搅拌蒸发至干，在100 °C温度下干燥10 h ;将干燥后的催化剂颗粒研碎，成型制成20-40目颗粒，将1. 2克颗粒装入内径9 mm反应管中在氮本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于丙烯一步氧化制丙烯酸反应的钼钒碲铌催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的化学组成为Mo1V0.32Te0.25Nb0.14Ox，该催化剂经过下面两步获得：A.将所述Mo1V0.32Te0.25Nb0.14Ox催化剂的原料四水合钼酸铵、碲酸和草酸铌铵在80?℃下溶于水后加入硫酸氧钒，在80?℃下搅拌蒸发至干，在100?℃温度下干燥10?小时；干燥后的催化剂颗粒在氮气气氛下300?600℃焙烧2?小时；?B.将焙烧后的催化剂研碎，成型制成20?40目颗粒，装入预处理管中，在300?500?℃通氮气?水蒸气进行预处理2?小时，获得钼钒碲铌催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于丙烯一步氧化制丙烯酸反应的钥钒碲铌催化剂的制备方法，其特征在于， 所述催化剂的化学组成为Mo1Va32Tea25Nbai4Ox，该催化剂经过下面两步获得A.将所述Mo1Vtl.32Te0.25Nb0.140x催化剂的原料四水合钥酸铵、碲酸和草酸铌铵在80 V下溶于水后加入硫酸氧钒，在80 1下搅拌蒸发至干，在100 °C温度下干燥10小时；干燥后的催化剂颗粒在氮气气氛下300-600°C焙烧2小时；B.将焙烧后的催化剂研碎，成型制成20-40目颗...

【专利技术属性】
技术研发人员：王正宝，马行美，陈坦樟，李经伟，颜慧，刘茜，鲁慧彬，沈江汉，马婕，
申请(专利权)人：新兴能源科技有限公司，浙江大学，
类型：发明
国别省市：