【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及乙烯齐聚制备高级线性α-烯烃的，尤其涉及一种用于乙烯齐聚反应的催化剂体系及其应用。
技术介绍
1、线性α-烯烃是指双键在分子末端的c4及以上的直链烯烃，是一类需求量巨大的重要石油化工原料。其中，c4～c24的线性α-烯烃在制备低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高档洗涤剂、高级醇、高级pao润滑油、表面活性剂和油品添加剂等许多领域有着广泛的应用。目前，乙烯齐聚法是生产线性α-烯烃，尤其是c4～c24的线性α-烯烃的最主要和最有发展前景的方法。
2、1998年，以双亚胺吡啶为配体的铁系催化剂问世，该类催化剂具有可媲美茂金属催化剂的高催化活性，并且通过修饰配体骨架或芳环取代基的结构，可以高效催化乙烯齐聚，所得线性α-烯烃产品符合schulz-flory分布，且线性选择性≥95％，具有非常广阔的应用前景。然而，铁系催化剂的一个重大问题是其助催化剂的用量大，为达到较好的催化效果，一般均要求al/fe＝500～5000，甚至更高。在诸多助催化剂中，甲基铝氧烷(mao)仍是目前最高效的，而当使用普通烷基铝作为助催化剂时活性极低。但是，mao昂贵的价格大大增加了生产成本，对齐聚过程的经济效益构成了巨大的挑战。另一方面，我国目前尚未完全掌握mao的生产技术，mao严重依赖进口，一旦国际形势变化，国外公司限制对我国的mao出口，必将给国内生产企业带来严重影响，甚至是不可预估的断货风险。此外，值得一提的是，铁系催化剂以mao为助催化剂时，乙烯齐聚产物中含有大量不溶于溶剂的蜡状固体产物，这部分固体产物的存在将严重影响装置的平稳运行和
技术实现思路
1、为了解决现有技术中的助催化剂问题，本专利技术旨在开发一种新型的乙烯齐聚助催化剂，并提供一种基于该助催化剂的乙烯齐聚催化剂体系及其乙烯齐聚方法。本专利技术提出的含普通烷基铝与廉价脲类化合物的新型组合助催化剂体系，其成本显著低于mao，用于乙烯齐聚时催化活性高，可更有效、更经济地生产目标产物，带来巨大的经济效益。
2、根据本专利技术的一个方面，提供了一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃的催化剂体系，所述催化剂体系，包括式(i)所示的配体与铁化合物形成的主催化剂以及烷基铝与式(ii)所示的脲类化合物组合形成的助催化剂：
3、
4、所述的式(i)配体中，r r1与r2相同或不同，各自独立地选自氢、c1～c6烷基或c1～c6卤代烷基；r3～r12各自独立地选自氢、卤素、c1～c6烷基、c1～c6卤代烷基、c1～c6烷氧基、c6～c12芳香基或硝基；
5、所述的式(ii)化合物，x为氧或硫，r1、r2、r3、r4中至少有一个是氢或含有活泼氢。
6、根据本专利技术的优选实施方式，所述的式(i)配体中，r1～r12相同或不同，各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、三氟甲基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基和硝基。
7、根据本专利技术的优选实施方式，所述的式(i)配体中，r1和r2各自独立地选自氢、甲基和乙基，r3～r12相同或不同，各自独立地选自氢、甲基、乙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基。
8、在本专利技术的一个具体实施例中，所述的式(i)配体中，r1、r2、r7、r8为甲基，r3～r6以及r9～r12均为氢。
9、在本专利技术的一个具体实施例中，所述的式(i)配体中，r1、r2、r5、r7、r8、r10为甲基，r3、r4、r6、r9、r11、r12均为氢。
10、作为优选，所述的铁化合物选自有机铁化合物、卤化铁或卤化亚铁中的一种或多种。
11、根据本专利技术的优选实施方式，所述主催化剂中的铁化合物为有机铁时，主催化剂进一步包含惰性有机溶剂，所述配体与有机铁化合物中的铁以摩尔比1:1混合形成主催化剂溶液。
12、根据本专利技术的优选实施方式，所述主催化剂溶液中的惰性有机溶剂选自c6～c18芳香烃、卤代c6～c18芳香烃、c1～c18脂肪烃、卤代c1～c18脂肪烃中的一种或多种；具体可选用甲苯、二甲苯、乙苯、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷中的一种或多种；进一步优选甲苯、正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷中的一种或多种。
13、根据本专利技术的优选实施方式，所述主催化剂中的铁化合物为卤化铁或卤化亚铁时，所述配体与铁化合物中的铁以摩尔比1:1络合形成主催化剂络合物。
14、根据本专利技术的优选实施方式，所述主催化剂中的铁化合物选自乙酸铁、乙酸亚铁、乙醇铁、己酸铁、2-乙基己酸铁、异辛酸铁、正辛酸铁、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁、氟代乙酰丙酮铁、氟代乙酰丙酮亚铁、丙烯酸铁、草酸铁、对甲苯磺酸铁、氯化铁、氯化亚铁、溴化铁、溴化亚铁中的一种或多种。
15、根据本专利技术的优选实施方式，所述主催化剂中的铁化合物选自乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁、氟代乙酰丙酮铁、氟代乙酰丙酮亚铁、氯化铁、氯化亚铁、溴化铁、溴化亚铁中的一种或多种。
16、根据本专利技术的优选实施方式，所述主催化剂中的铁化合物选自乙酰丙酮铁或氯化亚铁。
17、根据本专利技术的优选实施方式，所述的式(ii)化合物为脲类化合物，即x为氧。
18、所述的式(ii)化合物，可以是尿素及其衍生物，也可以是尿素的多聚体或缩聚体及其衍生物中的一种或多种。
19、根据本专利技术的优选实施方式，所述的式(ii)化合物，具体可选自尿素、缩二脲、联二脲、氨基脲、羟基脲、苯基脲、甲基脲、乙基脲、丙基脲、丁基脲、苯基氨基脲、甲基氨基脲、乙基氨基脲、丙基氨基脲、丁基氨基脲、硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、苯基硫脲、氨基硫脲中的一种或多种。
20、所述烷基铝的通式为alrnx3-n，其中，r为烷基，x选自氢、卤素、烷氧基、苯基和苯氧基中的一种或多种，n＝1-3。
21、根据本专利技术的优选实施方式，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、苯氧基二甲基铝、二苯氧基甲基铝、苯氧基二异丁基铝和氢化二异丁基铝中的一种或多种。
22、根据本专利技术的优选实施方式，所述的助催化剂由上述烷基铝与脲类化合物反应制得。
23、根据本专利技术的优选实施方式，所述助催化剂组合物进一步包含惰性有机溶剂。
24、根据本专利技术的优选实施方式，所述助催化剂组合物中的惰性有机溶剂选自c6～c18芳香烃、卤代c6～c18芳香烃、c1～c18脂肪烃、卤代c1～c18脂肪烃中的一种或多种；具体可选用甲苯、二甲苯、乙苯、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷中的一种或多种；进一步优选甲苯、正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷中的一种或多种。
25、根据本专利技术的优选实施方式，所述烷基铝与脲类化合物在惰性有机溶剂中以摩尔配比0.1～50:1混合并搅拌反应。
26、根据本专利技术的优选实施方式，所述烷基铝与脲类化合物在惰性有机溶剂中以摩尔配比0.1～10:1混合并搅拌反应。
27、根据本专利技术的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃的催化剂体系，其特征在于，该催化剂体系包括式(I)所示的配体与铁化合物形成的主催化剂以及烷基铝与式(II)所示的脲类化合物组合形成的助催化剂：
2.根据权利要求1所述的一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃的催化剂体系，其特征在于，所述的铁化合物选自有机铁化合物、卤化铁或卤化亚铁中的一种或多种；优选，所述主催化剂由上述配体与铁化合物中的铁以摩尔比1:1混合或络合得到；
3.根据权利要求1或2所述的一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃的催化剂体系，其特征在于，所述主催化剂配体中R1～R12相同或不同，各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、三氟甲基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基和硝基；
4.根据权利要求1所述的一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃的催化剂体系，其特征在于，烷基铝与脲类化合物的摩尔配比为0.1～50:1；优选，所述助催化剂中的铝与主催化剂中的铁的摩尔比为50～5000:1；
5.根据权利要求4所述一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃的催化剂体系，其特征在于，烷基铝与脲类化合物反应温度为-50
6.权利要求1-5任意一项权利要求所述一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃的催化剂体系在乙烯齐聚反应中作为催化剂的应用。
7.一种乙烯齐聚方法，其特征在于，乙烯在权利要求1-5任意一项权利要求所述一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃的催化剂体系作用下在惰性有机溶剂中进行齐聚反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将式(I)所示的配体与铁化合物形成的主催化剂以及烷基铝与式(II)所示的脲类化合物组合形成的助催化剂预混合或依次分别加入到含有惰性有机溶剂的齐聚反应器中，开启搅拌，控制合适的反应温度，引入乙烯单体至反应压力，进行齐聚制备高级线性α-烯烃；
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的齐聚反应器选自搅拌全混流反应釜或平推流管式反应器中的一种或两种。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的齐聚产物为C4～C30+的线性α-烯烃混合物，线性选择性≥95％，符合Schulz-Flory分布，表征产物分布的K值为0.35～0.85。
...【技术特征摘要】
1.一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃的催化剂体系，其特征在于，该催化剂体系包括式(i)所示的配体与铁化合物形成的主催化剂以及烷基铝与式(ii)所示的脲类化合物组合形成的助催化剂：
2.根据权利要求1所述的一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃的催化剂体系，其特征在于，所述的铁化合物选自有机铁化合物、卤化铁或卤化亚铁中的一种或多种；优选，所述主催化剂由上述配体与铁化合物中的铁以摩尔比1:1混合或络合得到；
3.根据权利要求1或2所述的一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃的催化剂体系，其特征在于，所述主催化剂配体中r1～r12相同或不同，各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、三氟甲基、氟、氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基和硝基；
4.根据权利要求1所述的一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃的催化剂体系，其特征在于，烷基铝与脲类化合物的摩尔配比为0.1～50:1；优选，所述助催化剂中的铝与主催化剂中的铁的摩尔比为50～5000:1；
5.根据权利要求4所述一种乙烯齐聚制备线性α-烯烃的催化剂体系，其特征在于，烷基铝与脲类化合物反应温度为-50～50℃...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘茜，叶健，孔静，魏东初，沈江汉，张莹，马行美，
申请(专利权)人：新兴能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。