可交联的含氟弹性体、其制备方法和组合物技术

公开了一种可交联的含氟弹性体、其制备方法和组合物，所述制备方法包括（i）提供低交联活性含氟弹性体，它选自四氟乙烯/丙烯共聚物，四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物或其两种或更多种以任意比例形成的混合物；（ii）按100重量份所述低交联活性含氟弹性体计，加入0.1-20重量份的有机过氧化物和0.1-15重量份金属氧化物或氢氧化物，所述有机过氧化物在80-250℃的半衰期为8-12分钟；和（iii）将得到的混合物在80-250℃的温度下热处理10秒至45分钟。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种可交联的含氟弹性体及其制备方法。更具体地说，本专利技术涉及一种对交联活性差的含氟弹性体进行活化，以提高其交联活性的方法。用本专利技术方法可容易地提高所述含氟弹性体的交联活性。本专利技术方法具有活化效率高、成本低，适于工业化生产的优点。
技术介绍
四氟乙烯/丙烯共聚物(下文简称TFE/P共聚物)是一种较为新型的含氟弹性体，和传统的偏氟乙烯类弹性体(FKM)相比，TFE/P氟弹性体具有优异的耐碱、耐胺和耐水蒸气等性能，特别适用于各种苛刻的油田环境，尤其是高温高压高浓度硫化氢的环境。但是，由于其化学惰性，包括多胺、多酚和过氧化物类硫化剂都无法使其有效交联。为了能有效地交联具有低交联活性的含氟弹性体，例如四氟乙烯/丙烯共聚物，目前通常将这类低交联活性的含氟弹性体在高温下进行长时间热处理，使共聚物主链上脱去氢氟酸(HF)，产生具有交联活性的碳碳不饱和键。例如，美国专利US 4，148，982公开了一种低交联活性的含氟弹性体的活化方法，它包括在电烘箱中在氧气存在的条件下将四氟乙烯/丙烯共聚物加热至320-380°C，热处理时间为2-4小时，得到具有交联活性的四氟乙烯/丙烯共聚物。虽然这种方法能提高低活性含氟弹性体的交联活性，但是它需要在高温(320°C以上的温度)下进行长时间(2-4小时)的热处理，生产效率不高、均匀性较差。另外，用该方法活化后经硫化制得的硫化产物具有较差的拉伸强度。欧洲专利EP 1,860, 123公开了一种改进的四氟乙烯/丙烯共聚物热处理方法，它包括在四氟乙烯/丙烯共聚物 中加入一种有机过氧化物，然后用挤出机在250-300°C下进行热处理，提高其交联活性。但这种方法很难使有机过氧化物充分分解，原因在于物料在挤出机中停留时间过短。另外，用该方法活化后经硫化制得的硫化产物的拉伸强度仍嫌不足。因此，本领域仍需要开发一种低交联活性含氟弹性体的活化方法，该方法具有加工温度低、制得的活化产品经硫化后具有令人满意的拉伸强度和断裂伸长率，并且还具有易于工业化生产的优点。
技术实现思路
本专利技术的一个专利技术目的是提供一种低交联活性含氟弹性体的活化方法，该方法具有加工温度低、制得的活化产品经硫化后具有令人满意的拉伸强度和断裂伸长率，并且还具有易于工业化生产的优点。因此，本专利技术的一个方面涉及一种低交联活性含氟弹性体的活化方法，它包括如下步骤(i)提供低交联活性含氟弹性体，它选自四氟乙烯/丙烯共聚物，四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物或其两种或更多种以任意比例形成的混合物；(ii)按100重量份所述低交联活性含氟弹性体计，加入O. 1-20重量份的有机过氧化物和O. 1-15重量份金属氧化物或氢氧化物，所述有机过氧化物在80-250°C的半衰期为8-12分钟；和(iii)将得到的混合物在80-250°C的温度下热处理10秒至45分钟。本专利技术的另一方面涉及一种含氟弹性体，它选自四氟乙烯/丙烯共聚物，四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物或其两种或更多种以任意比例形成的混合物，所述含氟弹性体在1640-1700cm^具有吸收峰并且是用如下方法制得的(i)提供低交联活性含氟弹性体，它选自四氟乙烯/丙烯共聚物，四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物或其两种或更多种以任意比例形成的混合物；(ii)按100重量份所述低交联活性含氟弹性体计，加入O. 1-20重量份的有机过氧化物和O. 1-15重量份金属氧化物或氢氧化物，所述有机过氧化物在80-250°C的半衰期为8-12分钟；和(iii)将得到的混合物在80_250°C的温度下热处理10秒至45分钟。本专利技术的再一方面涉及上述含氟弹性体经硫化后得到的硫化产品。具体实施例方式1.制备可交联的含 氟弹性体本专利技术涉及一种低交联活性含氟弹性体的活化方法。在本专利技术中，术语“低交联活性含氟弹性体”是指源自四氟乙烯的单体单元的摩尔含量为30-70%，较好为40-60%，更好为45-55 %的含氟弹性体。在本专利技术的一个实例中，所述含氟弹性体选自源自四氟乙烯的单体单元的摩尔含量为30-70 %，较好为40-60 %，更好为45-55的四氟乙烯/丙烯共聚物，四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物或其两种或更多种以任意比例形成的混合物。在本专利技术的另一个较好实例中，所述含氟弹性体是四氟乙烯/丙烯共聚物，它可以通过四氟乙烯(TFE)和丙烯(P)共聚制得，在四氟乙烯/丙烯(TFE/P)共聚物组成中，四氟乙烯/丙烯的摩尔比为40/60至60/40。在这种组成范围内制得的含氟弹性体具有极佳的活化后交联物理性质，还具有良好的耐热、耐化学腐蚀性。适用于本专利技术的四氟乙烯/丙烯共聚物可以使用任意常规方法制备，包括乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合等。优选的是乳液聚合，该方法可以很容易地调节分子量和共聚物组成。在本专利技术的一个实例中，所述含氟弹性体的门尼粘度为20-300 [ML (1+10)，IOO0C，下同]，较好为20-250，更好为30-200，最好为30-150。所述门尼粘度是分子量的一个指标，门尼粘度越大，分子量越高，门尼粘度越小，分子量越低。在上述门尼粘度范围内，所述含氟弹性体具有良好的加工性能和活化后交联性能。本专利技术方法包括提供低交联活性含氟弹性体，随后按100重量份所述低交联活性含氟弹性体计，加入O. 1-20重量份的有机过氧化物和O. 1-15重量份金属氧化物或氢氧化物，所述有机过氧化物在80-250°C的半衰期为8-12分钟。适用于本专利技术活化方法的有机过氧化物，其在80_250°C、较好80-200°C、更好80-150°C的温度下，半衰期为8-12分钟，较好为9-11分钟，最好为10分钟。在本专利技术中，术语“有机过氧化物的半衰期”是指有机过氧化物中有半数分解成活性自由基所需要的时间，具体的有机过氧化物的半衰期可例如由现有技术文献容易地得到。 适用于本专利技术活化方法的有机过氧化物的非限定性例子有过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、1，3- 二 (叔丁基过异丙基)苯、过氧化叔丁基枯基、氢过氧化枯稀、氢过氧化二异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、2，5- 二甲基-2，5- 二苯甲酰基过氧己烷、过氧化二叔丁基、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧己烷等。优选的是过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基枯基、2，5- 二甲基-2，5- 二苯甲酰基过氧己烷、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧己烷、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基。更优选的是过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、1，3- 二 (叔丁基过异丙基)苯、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧己烷、过苯甲酸叔丁酯。这些有机过氧化物可以单独使用或者以其中两种或更多种组合使用。所述金属氧化物或氢氧化物为碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物。其非限定性例子有，例如碱金属氧化物或氢氧化物，例如氧化钠、氢氧化钠、氧化钾或氢氧化钾；碱土金属的氧化物或氢氧化物，例如氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、氧化钡等，也可以是上述两种或多种的混本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低交联活性含氟弹性体的活化方法，它包括如下步骤：（i）提供低交联活性含氟弹性体，它选自四氟乙烯/丙烯共聚物，四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物或其两种或更多种以任意比例形成的混合物；（ii）按100重量份所述低交联活性含氟弹性体计，加入0.1?20重量份的有机过氧化物和0.1?15重量份金属氧化物或氢氧化物，所述有机过氧化物在80?250℃的半衰期为8?12分钟；和（iii）将得到的混合物在80?250℃的温度下热处理10秒至45分钟。

【技术特征摘要】
1.一种低交联活性含氟弹性体的活化方法，它包括如下步骤 (i)提供低交联活性含氟弹性体，它选自四氟乙烯/丙烯共聚物，四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物或其两种或更多种以任意比例形成的混合物； (ii )按100重量份所述低交联活性含氟弹性体计，加入O. 1-20重量份的有机过氧化物和O. 1-15重量份金属氧化物或氢氧化物，所述有机过氧化物在80-250°C的半衰期为8_12分钟；和 (iii)将得到的混合物在80-250°C的温度下热处理10秒至45分钟。2.如权利要求1所述的活化方法，其特征在于所述含氟弹性体中，源自四氟乙烯的单体单元的摩尔含量为40-60%，较好为45-55%。3.如权利要求1或2所述的活化方法，其特征在于所述含氟弹性体的门尼粘度为20-300 [ML (1+10), IOO0C ]，较好为 20-250，更好为 30-200，最好为 30-150。4.如权利要求1或2所述的活化方法，其特征在于，所述有机过氧化物的加入量为O.1-20质量份,较好为O. 5-18质量份,更好为1-15质量份,优选5_10质量份；所述金属氧化物或氢氧化物的加入量优选为O. 1-15质量份，较好为O. 5-12质量份，更好为1-10质量份，优选2-8质量份。5.如权利要求1或2所述的活化方法，其特征在于所述有机过氧化物在80-20(TC、更好80-150°C的温度下，半衰期为8-12分钟，较好为9-11分钟，最好为10分钟。6.如权利要求5所述的活化方法，其特征在于所述有机过氧化物选自过...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹成，陈旭冬，吴君毅，傅永忠，张建琪，黄卫东，
申请(专利权)人：上海三爱富新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：