本发明专利技术涉及一种丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法，主要解决现有氢气氧化催化剂存在氧转化率较低、烃损耗率较高的问题。本发明专利技术采用一种丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法，以丙烷、丙烯、氢气和氧气为反应原料，在反应温度为450～550℃、反应压力为1～10大气压和气体空速为100～1200小时-1的条件下，H2与O2催化剂上反应生成水，其催化剂以重量百分比计由以下组分组成：0.1～10％的Pt、Pd或其氧化物、0.25～10％的Sn、Zn或其氧化物、0.1～10％的Ce、La、Zr或其氧化物和80～99％的纳米氧化铝的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烷脱氢-氢选择氧化工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
丙烯是ー种重要的有机化工原料，其用量仅次于こ烯，随着全球丙烯需求量增长，到2010年将增加到86. 0xl06t，其增长率超过こ烯I倍。目前丙烯的来源中，主要来自こ烯裂解联产和炼厂副产，有小部分来自专门的生产エ艺，如丙烷脱氢反应、丁烯和こ烯置换反应、醇制烯烃反应等，在这些专门生产エ艺中丙烷催化脱氢制丙烯技术占据越来越重要地位。该方法以丙烷为原料，在脱氢催化剂作用下得到目标产物丙烯，同时得到副产氢气。由于丙烷脱氢是ー个强吸热、可逆、分子数増大的反应，化学反应受平衡反应的影响，存在丙烷单程转化率较低、反应过程中能耗较高，加上反应过程中裂解导致的积炭问题，所以催化剂需频繁再生，制约了其经济竞争力和进ー步推广应用。如果将丙烷脱氢的副产物氢气进行选择性催化燃烧，不但能为丙烷脱氢过程提供热量，減少外部供热，降低能耗，而且能促进反应平衡移动，提高丙烷转化率和丙烯收率，因此成为丙烷脱氢制丙烯技术研究的热点。实现丙烷脱氢-氢选择氧化耦合反应，难点在于反应中如何避免烃类的损耗，解决该难点的关键之一，是寻找高效的氢气选择性氧化催化剂，使其仅与组分中的氢气发生反应，而不影响其中丙烷、丙烯等低碳烃类。目前已报道的催化体系主要有两种=(I)Pt基催化剂体系，如PtSn/Si02催化剂；(2)金属氧化物催化剂体系，如In203/Si02催化剂。该反应的影响因素之ニ是氢气选择性氧化方法，涉及到催化反应发生时的温度、压力、气体空速等方面问题。目前有关氢气选择氧化方法报道很少，已有的文献中也仅仅给出了在某种温度、压力、空速等条件下，催化剂的某些性能，缺乏上述不同条件下催化剂对氢气的选择氧化性、氧气利用率和烃的损耗率影响。据文献报道，Robert K. GrassellU罗伯特K.格拉斯里)在《Applied Catalysis A :General》(应用催化A :总论)1999,189,1-8上发表的“Catalyticdehydrogenation(DH)of light paraii'ms combined with selectivehydrogen combustion (SHC)1. DH-SHC-DH catalysts in series (co-fed processmode)”(低碳烃脱氢过程中氢气选择性燃烧的方式之一催化剂作用下进行DH-SHC-DH连续反应(共进样方式))，该文献研究了丙烷在Pt-Sn-ZSM-5催化剂上进行脱氢反应，随之在In203/Zr02催化剂上进行氢气选择性氧化反应情况，但结果并未研究在不同温度、压力、空速条件下金属催化剂对氢气的选择氧化性能，同时氧气转化率较低，低于96%，烃的损耗率较高，据本专利技术人试验证明其损耗率达1.8%。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在氧转化率较低，烃消耗较多的问题，提供一种新的用于。该方法具有氧转化率高、烃损耗率低的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种，以丙烷、丙烯、氢气和氧气为原料，原料中丙烷丙烯氢气氧气的摩尔比为1: 0.1 5 0.1 1: 0.1 0. 5，在反应温度为450 550°C、反应压カ为I 10大气压、空速为100 1200小时―1的条件下，原料与催化剂接触，H2与O2在催化剂上反应生成水，其中所用的催化剂为氢气选择氧化催化剂，以催化剂重量百分比计，由以下组分组成a)0.1 10%的Pt、Pd、Ag、Au、Ir中的至少ー种或其氧化物；b) 0.25 10%的Sn、Sb、Zn、Fe、Co、Ni中的至少ー种或其氧化物；c)0.1 10%的Ce、La、Zr中的至少ー种或其氧化物；d) 80 99%的粒径为2 200纳米的氧化铝。上述技术方案中，以摩尔比计a组分b组分的优选范围为0.1 10 1，更优选范围在0.5 5 I,以摩尔比计，c组分a组分的优选范围为0.1 10 I,更优选范围在0. 5 5 1，所用的纳米Al2O3的粒径优选范围为10 200纳米，比表面积的优选范围为30 200米2/克，孔径优选范围为15 45纳米。反应温度优选范围为480 550°C ；反应压カ优选范围为I 8大气压；空速优选范围为200 1200小时一1。 本专利技术方法中所用的丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化催化剂制备步骤如下a)将纳米Al2O3载体压片、筛分，选取40 60目筛分后的载体在400 600°C条件下焙烧处理0. 5 12小时，得纳米Al2O3载体I ;b)将载体I与所需量的H2PtCl6或Pd、Ag、Au、Ir等对应的溶液、SnCl4或Sb、Zn、Fe、Co、Ni对应的溶液和Ce (NO3)4或La、Zr对应的溶液混合成混合物I，用无机氨或无机铵盐溶液在温度为10 80°C条件下，调节混合物I的pH值为I 7，得混合物II ；c)在温度为10 100°C条件下将上述混合物II浸溃0. 5 8小吋，再进行过滤、干燥，300 800°C焙烧0. 5 12小时，得到所需氢气选择性氧化催化剂。上述技术方案中，无机氨或无机铵盐优选方案为选自氨水、碳酸铵或碳酸氢铵，溶液的PH值优选范围为I 3，浸溃温度优选范围为50 80°C，浸溃时间优选范围为I 3小时，催化剂焙烧温度优选范围为400 600°C，焙烧时间优选范围好为4 8小吋。将按要求制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对丙烷脱氢制丙烯-氢气氧化体系，其过程如下将丙烷、丙烯、氢气和氧气等气体组分通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度,反应器的内径为の9mm-の6mm的不锈钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝、气液分离后，进入气相色谱分析其组成。等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下将0. 3克左右的催化剂装入内径为9mm-6mm的等温反应器中(催化剂床层高度约17mm),上述技术方案中反应器内的反应温度为300 600°C，反应压カ为I 10大气压，气体空速为100 1200小时'氢气氧化的选择性和氧气转化率、烃的损耗率按以下公式计算氢气氧化选择性％ =自勺も% x 100%本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法，以丙烷、丙烯、氢气和氧气为原料，原料中丙烷∶丙烯∶氢气∶氧气的摩尔比为1∶0.1～5∶0.1～1∶0.1～0.5，在反应温度为450～550℃、反应压力为1～10大气压、气体体积空速为100～1200小时?1的条件下，原料与催化剂接触，H2与O2在催化剂上反应生成水，其中所用的催化剂为氢气选择氧化催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：a)0.1～10％的Pt、Pd、Ag、Au、Ir中的至少一种或其氧化物；b)0.25～10％的Sn、Sb、Zn、Fe、Co、Ni中的至少一种或其氧化物；c)0.1～10％的Ce、La、Zr中的至少一种或其氧化物；d)80～99％的粒径为2～200纳米的氧化铝。
【技术特征摘要】
1.一种丙烷脱氢过程中氢气选择性氧化方法，以丙烷、丙烯、氢气和氧气为原料，原料中丙烷丙烯氢气氧气的摩尔比为1: O.1 5 O.1 1: O.1 O. 5，在反应温度为450 550°C、反应压力为I 10大气压、气体体积空速为100 1200小时-1的条件下，原料与催化剂接触，H2与O2在催化剂上反应生成水，其中所用的催化剂为氢气选择氧化催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分 a)O.1 10%的Pt、Pd、Ag、Au、Ir中的至少一种或其氧化物； b)0.25 10%的Sn、Sb、Zn、Fe、Co、Ni中的至少一种或其氧化物； c)0.1 10%的Ce、La、Zr中的至少一种或其氧化物； d)80 99%的粒径为...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴省，吴文海，樊志贵，缪长喜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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