一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其包括以下步骤：先将有机溶剂、去离子水和强酸混合搅拌，然后滴加由二官能烷氧基硅烷、三官能烷氧基硅烷、单官能烷氧基硅烷和四乙氧基硅烷组成的混合物进行水解反应，再升温回流，得到混合液；再将混合液静置冷却至室温，然后分离出有机层，并用去离子水将有机层洗涤至中性，再向有机层加入碱性催化剂，升温共沸回流一段时间，得到共沸回流液；将共沸回流液冷却至50℃以下，再加入固体酸性中和剂搅拌中和，过滤，真空提纯，即可。本发明专利技术的工艺易于控制，劳动强度低，整个工艺毒害小，本发明专利技术制备方法的单体来源广，成本低，制得的甲基苯基乙烯基硅树脂贮存性能稳定。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种有机硅树脂的制备方法，具体地涉及，属于有机高分子材料

技术介绍
有机硅树脂兼具有有机树脂和无机材料的特点，如优异的耐热、耐候、电气绝缘、憎水及抗化学试剂等性能，是一种具有良好发展前景的电气绝缘材料。这是因为有机硅的主链是有-Si (Me)2-O-通过化学键键链而成，其侧基则通过硅和有机基团相连。聚合物链上既含有“无机结构”，又含有“有机结构”，这种特殊的组成和独特的分子结构使其集无机物的功能与有机物的特性于一身，从而体现出有机硅聚合物所特有的性能。甲基苯基乙稀基娃树脂是一类含双键的加成型有机娃树脂，它具有闻度交联的网状结构，分子链上的甲基可以使硅树脂具有优异的热稳定性、脱模性、憎水性和耐电弧性；苯基可以提闻娃树脂的热氧化稳定性，在一定范围内破坏其结晶结构性，并且可以改进娃树脂与颜料或其他有机硅树脂的配伍性以及对各种基材的粘结性；活性乙烯基使硅树脂具有偶联性，并且可以改善硅树脂的固化特性。甲基苯基乙烯基硅树脂最突出的特性是与含硅氢键有机硅聚合物在钼、钴、钉或铑等金属催化剂作用下发生氢硅化加成反应而交联固化。目前，甲基苯基乙烯基硅树脂的制备技术，在国外公开的文献中主要是通过有机氯硅烷的共水解缩合法制备甲基苯基乙烯基硅树脂的技术，例如US20107737194、US201107960030、US20128164202等，上述国外专利甲基苯基乙烯基硅树脂都是用Ph2SiCl2与Me2SiCi2、MeViSiCl2等共水解-缩聚而得。但是上述制备方法存在以下不足(I)由于Ph2SiCl2与Me2SiCi2以及MeViSiCl2水解活性差异较大，使得产物组成复杂，其中既存在同时含有二苯基硅氧链节和二甲基硅氧链节的有机嵌段聚合物，也存在仅由二甲基硅氧链节或二苯基硅氧链节组成的聚合物，各组分折光率差别较大，最终导致产物透光率较低。(2)反应单体为有机氯硅烷，在运输和存放过程中较为危险，而且反应过程中生成大量的氯化氢气体，加之溶于水而放出的热，促进了硅羟基之间的自发缩合反应，导致聚合度不易控制，反应体系易产生凝胶，反应生成的盐酸会对设备造成腐蚀。(3)合成工艺繁琐，反应产物种类复杂，需经多次水洗，而且存在储存性差，质量不稳定等。(4)周期长、效率低，反应程度不易控制。 国内甲基苯基乙烯基硅树脂的合成方法主要也包括两种一种是采用不同官能度的甲基乙烯基氯硅烷和苯基氯硅烷单体经水解、水洗过滤、缩合等步骤反应生成硅树脂。在专利CN101979427. A中公开了一种利用不同官能团的氯硅烷单体水解-缩合制备硅树脂的方法。CN101343365. A公开了一种利用氯硅烷单体在碱催化剂作用下制备苯基树脂的方法。这种方法具有上述所提到的缺点。另一种如CN101475689.A是用不同官能度的甲基乙烯基硅氧烷和苯基硅氧烷进行水解、减压蒸馏、缩聚等步骤反应生成硅树脂。这种反应不产生氯化氢、反应重复性和可控性好、不产生废水等优点，但是这种方法生产的原料繁多、反应复杂、耐温性较差等。综上所述，现有技术制备甲基苯基乙烯基硅树脂存在较多的问题。因此对甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法作进一步研究，寻找更好的制备方法具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种毒害小、单体来源广、成本低、工艺易于控制、贮存性能稳定的甲基苯基乙烯基硅树脂的制备新方法。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案，其特征在于包括以下步骤a、先将100. O 250. O重量份有机溶剂、50. O 200. O重量份去离子水和O.1 10. O重量份强酸混合搅拌，然后在35 45°C搅拌条件下，I 2h内滴加由50. O 200. O 重量份二官能烷氧基硅烷、100. O 300. O重量份三官能烷氧基硅烷、10. O 80. O重量份单官能烷氧基硅烷和10. O 50. O重量份四乙氧基硅烷组成的混合物进行水解反应，再升温回流，得到混合液；b、将步骤a得到的混合液静置冷却至室温，然后分离出混合液中的有机层，并用去离子水将有机层洗涤至中性，再向分离后的有机层加入有机层质量O. 05 O. 5%量的碱性催化剂，升温共沸回流一段时间，得到共沸回流液；C、将步骤b得到的共沸回流液冷却至50°C以下，再加入回流液质量5 15%量的固体酸性中和剂搅拌中和，过滤，真空脱除有机溶剂和低沸物，即得甲基苯基乙烯基硅树脂。本专利技术中的有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、异丙醇、正丁醇和石油醚中的一种或两种以上，所述有机溶剂的用量为~■官能烧氧基娃烧、二官能烧氧基娃烧、单官能烧氧基硅烷和四乙氧基硅烷混合物总量的O.1 2. O倍，所述去离子水的用量为理论水解所述~■官能烧氧基娃烧、二官能烧氧基娃烧、单官能烧氧基娃烧和四乙氧基娃烧混合物所需水量的1.1 2. O倍。本专利技术中去离子水的用量优选为完全水解二官能烷氧基硅烷、三官能烷氧基硅烷、单官能烷氧基硅烷和四乙氧基硅烷混合物所需水总量的1. 5倍。本专利技术中的强酸为浓硫酸、浓盐酸、硝酸、强酸阳离子树脂、三氟甲基磺酸中的一种。本专利技术中的强酸优选为浓硫酸。本专利技术中的_■官能烧氧基娃烧为甲基苯基_■甲氧基娃烧、甲基苯基_■乙氧基娃烧、_■甲基_■甲氧基娃烧、_■甲基_■乙氧基娃烧、_■苯基_■甲氧基娃烧、_■苯基_■乙氧基娃烧、甲基乙稀基_■甲氧基娃烧、甲基乙稀基_■乙氧基娃烧中的至少一种。本专利技术中的_■官能烧氧基娃烧为提闻所得广物的折射率优选为_■苯基_■甲氧基硅烷。本专利技术中的二官能烧氧基娃烧为苯基二甲氧基娃烧、甲基二甲氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧中的至少一种，优选为苯基二甲氧基娃烧。本专利技术中的单官能烧氧基娃烧为甲基_■苯基乙氧基娃烧、甲基_■苯基甲氧基娃烧、_■甲基乙稀基甲氧基娃烧、_■甲基乙稀基乙氧基娃烧、1,3- _■乙稀基四甲基_■娃氧烧、α , ω - _■乙稀基娃油、α，ω-二娃甲基乙稀基娃油、α，ω - _■甲基苯基乙稀基娃油、α , ω _ 二娃苯基乙稀基娃油、TK甲基_■娃氧烧、十甲基四娃氧烧、I，3- _■甲基四苯基_■娃氧烷、α，ω-二乙烯基聚硅氧烷、α，ω-三硅甲基聚硅氧烷、α，ω-二甲基苯基硅基聚硅氧烧、α , ω - 二娃苯基聚娃氧烧中的至少一种,优选_■甲基乙稀基乙氧基娃烧。 本专利技术中的碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵、氢氧化钾碱胶、四甲基氢氧化铵碱胶中的一种，优选为氢氧化钾。本专利技术中的固体酸性中和剂为强酸阳离子树脂和酸性白土中的一种或两种。本专利技术步骤a中有机溶剂、水与强酸的混合搅拌时间为O. 5 4h，回流温度为65 80°C，时间为2 8h，所述步骤b中混合液的共沸回流温度为120 150°C，回流时间为2 IOh0本专利技术中步骤a中有机溶剂、水与强酸的混合搅拌时间优选为I 2h，升温回流优 选为68 72°C回流4 6h。本专利技术中步骤b中碱性催化剂与混合液的共沸回流优选为130 140°C共沸回流4 6h0本专利技术步骤c中真空脱除有机溶剂和低沸物的真空度为-O. 075 -O. 096MPa，温度为150 200°C，真空脱除时间为I 3h。本专利技术中真空脱除有机溶剂和低沸物时，将冷却本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：a、先将100.0~250.0重量份有机溶剂、50.0~200.0重量份去离子水和0.1~10.0重量份强酸混合搅拌，然后在35~45℃搅拌条件下，1~2h内滴加由50.0~200.0重量份二官能烷氧基硅烷、100.0~300.0重量份三官能烷氧基硅烷、10.0~80.0重量份单官能烷氧基硅烷和10.0~50.0重量份四乙氧基硅烷组成的混合物进行水解反应，再升温回流，得到混合液；b、将步骤a得到的混合液静置冷却至室温，然后分离出混合液中的有机层，并用去离子水将有机层洗涤至中性，再向分离后的有机层加入有机层质量0.05~0.5%量的碱性催化剂，升温共沸回流一段时间，得到共沸回流液；c、将步骤b得到的共沸回流液冷却至50℃以下，再加入回流液质量5~15%量的固体酸性中和剂搅拌中和，过滤，真空脱除有机溶剂和低沸物，即得甲基苯基乙烯基硅树脂。

【技术特征摘要】
1.一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤 a、先将100.0 250· O重量份有机溶剂、50. 0 200· O重量份去离子水和O. Γ10. O重量份强酸混合搅拌，然后在35 45°C搅拌条件下，r2h内滴加由50. (Γ200. O重量份二官能烷氧基硅烷、100. (Γ300. O重量份三官能烷氧基硅烷、10. (Γ80. O重量份单官能烷氧基硅烷和10.(Γ50. O重量份四乙氧基硅烷组成的混合物进行水解反应，再升温回流，得到混合液； b、将步骤a得到的混合液静置冷却至室温，然后分离出混合液中的有机层，并用去离子水将有机层洗涤至中性，再向分离后的有机层加入有机层质量O. 05、. 5%量的碱性催化齐U，升温共沸回流一段时间，得到共沸回流液； C、将步骤b得到的共沸回流液冷却至50°C以下，再加入回流液质量5 15%量的固体酸性中和剂搅拌中和，过滤，真空脱除有机溶剂和低沸物，即得甲基苯基乙烯基硅树脂。2.根据权利要求1所述的一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、异丙醇、正丁醇和石油醚中的一种或两种以上，所述有机溶剂的用量为二官能烷氧基硅烷、三官能烷氧基硅烷、单官能烷氧基硅烷和四乙氧基硅烷混合物总量的O. Γ2. O倍，所述去离子水的用量为理论水解所述二官能烷氧基硅烷、三官能烧氧基娃烧、单官能烧氧基娃烧和四乙氧基娃烧混合物所需水量的1.1 2. O倍。3.根据权利要求1所述的一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于所述的强酸为浓硫酸、浓盐酸、硝酸、强酸阳离子树脂、三氟甲基磺酸中的一种。4.根据权利要求1所述的一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于所述的~■官能烧氧基娃烧为甲基苯基~■甲氧基娃烧、甲基苯基_■乙氧基娃烧、_■甲基_■甲氧基娃烧、_■甲基_■乙氧基娃烧、_■苯基_■甲氧基娃烧、_■...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢荣斌，贡玉圭，马汉喜，
申请(专利权)人：广东聚合有机硅材料有限公司，
类型：发明
国别省市：