一种纳米孔径多孔膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种纳米孔径多孔膜及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：（1）将含有亲水性基团和双键的聚合单体和聚偏氟乙烯溶解在有机溶剂中得到铸膜溶液；（2）通过流延法将所述铸膜溶液流延成薄膜；（3）所述薄膜内的聚合单体发生聚合反应生成低分子聚合物，并使所述薄膜内的有机溶剂挥发除净；还可以将所述薄膜置于外电场中，使聚合单体在外电场的作用下进行聚合反应。（4）经步骤（3）处理后的薄膜剥离后置于水溶液中浸渍，除净所述低分子聚合物后即得到所述纳米孔径多孔膜。该纳米尺度孔径的多孔膜适用于用作电化学装置中的隔膜，也可以作为电场驱动下的分离过程和物质转化过程。本发明专利技术提供的方法避免了现有制备离子传导膜中常常使用磺化剂、多个制备环节等繁琐的工艺过程。所述制膜方法简单，容易实现工业化放大生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于电化学装置中可进行离子选择性传导的隔膜及其制备方法， 具体涉及，属于高分子材料多孔膜

技术介绍
近年来随着绿色环保产业的发展，人们对于利用电化学装置实现化学能与电能之间相互转化的技术十分关注，包括各种形式的燃料电池、锂离子电池、液流电池等清洁能源开发技术。通常情况下的电化学体系均包含氧化/还原两个部分，其中的氧化剂和还原剂必须通过隔膜限制在阳极区和阴极区，避免氧化剂和还原剂彼此反应消耗能量。与此同时， 电池系统内部需要通过离子导通内电路，才能实现连续的电化学反应。不同于现有膜产品， 新能源电池过程对膜材料提出新要求，特别是材料耐电化学腐蚀、孔径分布和高度稳定性方面，远远超过作为“分离介质”的膜材料性能。以液流电池中的质子传导膜为例，它起着阻隔正极电解液、负极电解液中的不同价态离子扩散，避免电池自放电引起能量损失，同时要求尽可能减小氢离子通过时的阻力，达到减小电池内阻目的。因此，液流电池中的质子传导膜成为电池关键材料之一。所需电池隔膜应具有如下特点①电化学活性物质透过率低，交叉污染小；②氢质子透过率高，膜电阻小，电压效率高；③具有一定机械强度，耐化学腐蚀、 耐氧化，保证较长循环寿命；④电池充放电时水透过量小，保持阳极、阴极电解液的水平衡。为了提高隔膜的电导率，人们已经进行大量研究。文献(J Membr Sci, 1996,120(1):55-67.)使用氯磺化反应对聚乙烯膜进行改性处理，提高了膜的离子交换容量，降低了膜面电阻，同时给出氯磺化时间对膜性能的影响。文献(J MembrSci, 1995,98 (1-2):77-87 .)使用交联剂二乙烯基苯处理离子交换树脂Amberlite CG400和Amberlite CG120浸溃后的膜，改善对离子的阻挡效果。为了调整膜材料的水净迁移特性，通过对交联后的Daramic 膜用聚合电解质4-苯乙烯磺酸钠浸溃，显著减少了膜的水迁移量，同时提高了膜的离子交换能力。但4-苯乙烯磺酸钠易溶于水，在浸溃后需用离子交换树脂将其封于膜孔中，进一步降低水迁移量(J Membr Sci, 2003, 222 (1-2) :249-264.)。文献(J Membr Sci, 2004, 234 (1-2):51-54.)用Nafion溶液对Daramic膜进行了浸溃处理，制成了质子导电复合膜， Nafion溶液吸附量为6. 5% (质量分数)，水吸附量明显减少，电池性能测试表现了良好的开路电压和膜面电阻，热重分析、离子交换能力测试均表明膜性能有显著提高。尽管上述研究在一定程度上提高质子传导膜性能，但普遍存在两方面问题。I)膜材料制备或改性处理过程往往使用具有强腐蚀性质的磺化剂，成本较高、容易引起环境污染；2)处理过程常常包含多个步骤，对膜产品质量一致性带来不利影响，难于适应大规模批量化生产的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，主要是提供一种外电场诱导取向制备纳米孔径多孔膜的方法，尤其是制造用于电化学装置中具有离子选择性传导的隔膜。本专利技术所提供的一种纳米孔径多孔膜的制备方法，包括如下步骤( I)将含有亲水性基团和双键的聚合单体和聚偏氟乙烯溶解在有机溶剂中得到铸膜溶液；( 2 )通过流延法将所述铸膜溶液流延成薄膜；(3)所述薄膜内的聚合单体发生聚合反应生成低分子聚合物，并使所述薄膜内的有机溶剂挥发除净；(4)经步骤(3)处理后的薄膜剥离后置于水溶液中浸溃，除净所述低分子聚合物后即得到所述纳米孔径多孔膜。上述的制备方法中，所述含有亲水性基团和双键的聚合单体为烯丙基磺酸盐，如烯丙基磺酸钠。上述的制备方法中，所述含有亲水性基团和双键的聚合单体与所述聚偏氟乙烯的质量份数比可为(1 3) : (5 7)，具体可为I :3、1 :4、1 :5或3 :7。上述的制备方法中，所述有机溶剂可为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。上述的制备方法中，所述聚偏氟乙烯与所述有机溶剂的质量份数比可为I : (3 15)，如 I :9。上述的制备方法中，步骤(2 )中，将所述铸膜溶液在聚碳酸酯薄膜表面上流延成薄膜，所述薄膜的厚度可为100 220微米，如100微米或220微米。上述的制备方法中，步骤(3 )还包括如下步骤将所述薄膜置于外电场中，使所述聚合单体在所述外电场的作用下进行聚合反应。上述的制备方法中，所述外电场的电极与所述薄膜的表面之间的距离可为O. 5 I.2毫米，如I. 2毫米。上述的制备方法中，所述外电场的电压在O 700伏特之间选取，但不为零，如200 伏特伏特、300伏特飞00伏特、200伏、300伏特、400伏特、500伏特、600伏特或700 伏特，所述聚合反应的温度可为60°C 100°C，如80V 90°C，如80V或90°C。上述的制备方法中，步骤(I)中，所述方法还包括加入引发剂的步骤，所述引发剂具体可为过氧化苯甲酰，即铸膜溶液中还包括过氧化苯甲酰，其加入量可为铸膜溶液的质量的O. 05% 1%。本专利技术还提供了由上述方法制备得到的纳米孔径多孔膜，该纳米孔径多孔膜的厚度为60 110微米，具体可为60微米或110微米，其孔径主要分布在4 8纳米之间。本专利技术提供的方法避免了现有制备离子传导膜中常常使用磺化剂、多个制备环节等繁琐的工艺过程。利用高分子溶液中不同分子亲水/疏水相互作用，诱导高分子溶液在溶剂挥发过程发生微观相分离，仅仅通过将膜浸入水中，能够除去膜中的水溶性低分子聚合物，留下的“空穴”彼此连通构成纳米尺度孔径的多孔膜。当所述相分离过程在外电场中进行时，低分子聚合物沿着外场力方向进行规整排列，此时除去低分子聚合物后，得到在垂直于膜面方向高度取向的膜孔结构，为提高膜材料离子传导性能奠定膜结构基础。所用的含氟高分子材料具有耐电化学腐蚀性强，韧性好的特长，能够在电化学氧化性环境中长期使用。该纳米尺度孔径的多孔膜适用于用作电化学装置中的隔膜，也可以作为电场驱动下的分离过程和物质转化过程。所述制膜方法简单，容易实现工业化放大生产。附图说明图I为本专利技术基于亲水/疏水相互作用诱导相分离的多孔膜制备方法的原理示意图。图2为本专利技术实施例I中得到的不同纳米孔径多孔膜的孔径分布测定结果。图3为实施例I中离子选择性渗透过程的测定装置的示意图。图4为实施例I中离子选择渗透特性曲线。具体实施方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。本专利技术下述实施例中所用的聚偏氟乙烯均购自上海三爱富新材料股份有限公司， 商品代码为FR904。本专利技术提供的基于亲水/疏水相互作用诱导相分离的多孔膜制备方法的原理示意图如图I所示。实施例I :制备纳米孔径多孔膜及其性能测试将7. 5克聚偏氟乙烯和2. 5克烯丙基磺酸钠放入锥形瓶中，加入60毫升二甲基亚砜(聚偏氟乙烯与二甲基亚砜的质量配比为I :9)得到铸膜溶液。置于80°C水浴中搅拌2 小时至均匀。此后，将该铸膜溶液置于真空干燥箱中脱除气泡，静止3小时后在玻璃板上刮膜，得到厚度为100微米的薄膜。将该薄膜放置在80°C的烘箱中恒温12小时，引发烯丙基磺酸钠生成低分子聚合物的同时脱除溶剂。此后，用去离子水浸溃脱除烯丙基磺酸钠低分子聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米孔径多孔膜的制备方法，包括如下步骤：（1）将含有亲水性基团和双键的聚合单体和聚偏氟乙烯溶解在有机溶剂中得到铸膜溶液；（2）通过流延法将所述铸膜溶液流延成薄膜；（3）所述薄膜内的聚合单体发生聚合反应生成低分子聚合物，并使所述薄膜内的有机溶剂挥发除净；（4）经步骤（3）处理后的薄膜剥离后置于水溶液中浸渍，除净所述低分子聚合物后即得到所述纳米孔径多孔膜。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王保国，陈雨濛，吴旭冉，青格乐图，郭伟男，范永生，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：