本发明专利技术涉及一种低截留分子量ZrO2纳滤膜的制备方法。主要通过加入螯合剂修饰锆前驱体并精确控制过程参数的方法，最终制备出低分支的ZrO2溶胶。采用低分支溶胶所制备的ZrO2纳滤膜表现了较为优异的纳滤性能(MWCO<700Da，对浓度为0.005mol?L-1的CaCl2和MgCl2截留率达到60~70%)。这为其在工业过程中的应用奠定了基础。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种低截留分子量ZrO2纳滤膜的制备方法。该ZrO2纳滤膜在工业化应用中将具有广泛的应用前景，如抗生素、菊粉和染料的浓缩与净化，工业废水的处理等。
技术介绍
纳滤过程是介于超滤和反渗透之间的一种以压力为驱动力的膜过程，其核心原件一纳滤膜具有以下特征1.截留分子量(MWCO)在20(Tl000Da之间2.对多价离子有较高的截留率。这一特性使得其被广泛的应用于水处理、染料、食品和医药等领域。纳滤膜按材料可以分为有机膜和陶瓷膜。相比于有机纳滤膜，陶瓷纳滤膜具有良 好的热、化学稳定性和较高的机械强度，因此更适合应用于通常含强酸、强碱、高温苛刻环境的工业化体系。就陶瓷纳滤膜材料来说，目前主要有￥^1203、!1 )2、1102和21<)2，制备过程通常是以相应的醇盐为前驱体，采用溶胶凝胶法，通过聚合溶胶路线制备。其中，TiO2和ZrO2材料在pH为0_14之间都很稳定,被认为是目如最具如景的陶瓷纳滤膜材料。例如Benfer和Vacassy等人制备出TiO2和ZrO2纳滤膜,这些纳滤膜的性能均在IOOODa左右。而实际的工业化体系如抗生素的提取、染料处理等要求纳滤膜的MWC0〈700Da。因此，如何优化制备过程参数从而制备出低截留分子量的陶瓷纳滤膜是国内外的研究热点之一。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种低截留分子量ZrO2纳滤膜的制备方法。本专利技术的技术方案为一种低截留分子量ZrO2纳滤膜的制备方法，其具体步骤为a =ZrO2溶胶的合成将锆前驱体、溶剂和螯合剂按摩尔比I :(1(Γ50) (0. Γ2)的比例混合并搅拌，并置于冰浴中；再向其中加入与锆前驱体摩尔比为广10 1的去离子水，混合并搅拌；最终将此溶液置于温度为4(T80°C的恒温水浴中进行反应，获得外观透明的ZrO2聚合溶胶；b :涂膜过程将上述溶胶与溶剂按体积比I: (5 10)的比例稀释配制成制膜液，将制膜液在载体表面涂膜；c :干燥烧结过程将涂覆制膜液的载体干燥，升温至30(T50(TC的范围内保温f6h后自然降温，制得ZrO2纳滤膜。优选步骤a中的锆前驱体为异丙醇锆、正丙醇锆或正丁醇锆；优选步骤a和b中的溶剂均为与前驱体相应的母醇，更优选为异丙醇、正丙醇或正丁醇；优选步骤a中的螯合剂为醋酸、乙酰丙酮(AcAc)或二乙醇胺(DEA);优选步骤a中的搅拌时间均为5 15min;优选步骤a中的冰浴温度为-2(T0°C ;优选步骤a中恒温水浴中反应时间为f 6h。步骤a中锆前驱体、溶剂和螯合剂按摩尔比I: (1(Γ50) (O. 5^2) 0优先步骤b中的载体优选为片状Y -Al2O3膜、ZrO2膜或TiO2膜。优选步骤c中升温速率为O. 2 2 V min—1。在步骤a中能否得到低分支的ZrO2溶胶，是关系到最终能否制备出低截留分子量ZrO2纳滤膜的关键性因素之一。考虑到锆前驱体的水解速率非常快，本专利技术通过加入螯合剂修饰锆前驱体的方法，并精确控制过程参数，最终成功制备出适合的ZrO2聚合溶胶。有益效果本专利技术通过加入螯合剂修饰锆前驱体的方法，并精确控制过程参数，最终制备出低分支的ZrO2聚合溶胶。采用低分支溶胶所制备的ZrO2纳滤膜表现了优异的纳滤性能(MWC0<700Da)。这为其在工业过程中的应用奠定了基础。附图说明 图I为实施例一中350°C烧成的ZrO2膜对PEG的截留性能图；图2为实施例一中350°C下烧成的ZrO2膜对不同浓度离子的截留性能图，其中“”为 CaCl2 ;“.ι . ”为 MgCl2 ▲ ”士 Na2SO4 ；<■<■—ψ~，，为 NaCl ；图3为比较例一中350°C烧成的TiO2膜对PEG的截留性能图。具体实施例方式实施例I :将4. 5ml (O. Olmol)正丁醇错,9ml (O. Imol)正丁醇和 I. 2mL(O. 02mol)醋酸加混合并搅拌5min后得到混合液。将混合液置于-20°C的冰浴中，在搅拌的条件下加入1.8ml (O. ImoDH2O0搅拌混合5min后,迅速置于80°C的恒温水浴中反应lh。反应结束后得到外观透明的ZrO2溶胶。将其置于-20°C下保存待用。将溶胶和正丁醇以体积比为1:5的比例混合得到制膜液，将制膜液在片状Y-Al2O3膜表面涂膜，并以2°C miiT1的升温速率烧结，达到350°C后保温Ih再自然降温，得到ZrO2膜。该膜的纳滤性能如图f 2所示。如图所示，膜的MWC0=354Da，达到工业化体系应用的要求(MWC0〈700Da)。膜对浓度为O. 005molΓ1的CaCl2和MgCl2截留率达到60 70%，对NaCl截留率〈20%.比较例I :文献(Journalof inorganic materials, 26 (2011) 305-310)报道了 TiOjf^滤膜的制备。以钛酸四异丙酯为前驱体，以HNO3为催化剂，控制H2O与钛酸四异丙酯的摩尔比〈4，在搅拌和低于90° C下，经过水解和聚合反应后得到TiO2溶胶。采用片状膜涂膜仪，通过浸浆法，将TiO2溶胶在￥^1203膜表面涂覆1次后，最后在350 5001下烧成。图3是350°C下烧成的TiO2膜的纳滤性能。从图中可以看出，膜的MWCO为仅为890Da。实施例2 将4. 5ml (O. Olmol)正丙醇错 37ml (O. 5mol)正丙醇和 O. 5mL (O. 005mol) AcAc混合并搅拌15min得到混合液。将混合液置于0°C的冰浴中，在搅拌的条件下加入O.18ml (O. Olmol) H2O,搅拌混合15min后,迅速置于40°C的恒温水浴中反应6h。反应结束后得到外观透明的ZrO2溶胶。将其置于-20°C下保存待用。将溶胶和正丙醇以体积比为1:10的比例混合得到制膜液，将制膜液在片状ZrO2膜表面涂膜，并以O. 20C miiT1的升温速率烧结，达到500°C后保温6h再自然降温，得到ZrO2膜。经表征，ZrO2膜的MWCO为700Da。实施例3 将3. 9ml (O. Olmol)异丙醇错 7. 6ml (O. ImoI)异丙醇和 O. 96mL (O. Olmol)DEA混合并搅拌15min得到混合液。将混合液置于0°C的冰浴中，在搅拌的条件下加入O.18ml (O. Olmol) H2O,搅拌混合15min后,迅速置于60°C的恒温水浴中反应4h。反应结束后得到外观透明的ZrO2溶胶。将其置于-20°C下保存待用。将溶胶和正丙醇以体积比为1:8 的比例混合得到制膜液，将制膜液在片状ZrO2膜表面涂膜，并以O. 20C min-1的升温速率烧结，达到500°C后保温3h再自然降温，得到ZrO2膜。经表征，ZrO2膜的MWCO为600Da。权利要求1.一种低截留分子量ZrO2纳滤膜的制备方法，其具体步骤为 a =ZrO2溶胶的合成 将锆前驱体、溶剂和螯合剂按摩尔比I :(1(Γ50) (0. Γ2)的比例混合并搅拌，并置于冰浴中；再向其中加入与锆前驱体摩尔比为广10 1的去离子水，混合并搅拌；最终将此溶液置于温度为4(T80°C的恒温水浴中进行反应，获得外观透明的ZrO2聚合溶胶；b :涂膜过程 将上述溶胶与溶本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种低截留分子量ZrO2纳滤膜的制备方法，其具体步骤为：a：ZrO2溶胶的合成将锆前驱体、溶剂和螯合剂按摩尔比1：(10~50)：(0.1~2)的比例混合并搅拌，并置于冰浴中；再向其中加入与锆前驱体摩尔比为1~10：1的去离子水，混合并搅拌；最终将此溶液置于温度为40~80℃的恒温水浴中进行反应，获得外观透明的ZrO2聚合溶胶；b：涂膜过程将上述溶胶与溶剂按体积比1:(5~10)的比例稀释配制成制膜液，将制膜液在载体表面涂膜；c：干燥烧结过程将涂覆制膜液的载体干燥，升温至300~500℃的范围内保温1~6h后自然降温，制得ZrO2纳滤膜。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：漆虹，朱瓌之，徐南平，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：
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