一种上转换荧光材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种上转换荧光材料的制备方法。本发明专利技术方法包括在配料中加入Mn。本发明专利技术还涉及由此方法制备的NaYF4:Yb，Er上转换荧光材料。本发明专利技术上转换荧光材料及其制备方法具有如说明书所述优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于稀土上转换发光纳米材料的制备领域，特别涉及一种具有优良晶型、尺寸和光谱性质的NaYF4: Yb，Er上转换荧光材料。
技术介绍
上转换荧光材料，又称为上转换发光 纳米材料、上转换纳米材料、上转换荧光纳米颗粒、上转换纳米粒(Upconversion nanoparticIe,UCNP)等以及例如NaYF4:Yb,Er上转换荧光纳米颗粒等，它是一类重要的稀土发光材料，它能够通过多光子吸收机制将红外/近红外的长波长的激发光转换成短波长的可见发射光。近年来，上转换荧光材料作为一种新型荧光标记物在生物分子检测，分析和医学临床检测领域的研究已备受关注。相比传统染料和半导体量子点，上转换荧光材料作为生物标记探针能有效避免生物样品自身荧光的干扰和散射光，从而降低检测背景噪声，提高信噪比。另外，上转换荧光材料还具有毒性低、稳定性好、发光强度高等优点。目前，在所有的上转换荧光材料中，基于低声子能量NaYF4S基质的NaYF4:Yb，Er上转换荧光材料由于发光效率高而受到广泛的研究。众所周知，晶相、形貌、尺寸和材料的组成成分对上转换荧光材料的光学和其他性质影响甚大。然而，就目前得到的结果而言，虽然可以通过改变一系列的合成条件来控制晶体的生长动力学进而实现晶相、形貌和尺寸的调控，但是所得到的NaYF4:Yb，Er上转换荧光材料在980nm激光器的照射下，基本上都是绿色或者黄绿色发射光。而对于生物领域应用来说，红光在生物组织中具有更强的穿透能力，潜在的应用更广。因此，在调控晶型和尺寸以得到高质量NaYF4:Yb，Er上转换荧光材料的同时，能够提升红绿光的强度比使发射的可见光向红光靠近将是一个重大的突破。热解法是得到单分散纳米晶的一个很有效的方法，单分散立方相和六方相的NaREF4(RE = Pr Lu)纳米晶粒可以通过在高沸点有机溶剂中热解CF3COONa和RE(CF3COO)3获得，然而该方法会产生一些废气，而且热解高达300°C的高温也给实验操作带来了一定的危险。水热合成策略已被广泛地用来合成单分散的纳米颗粒。这是一个绿色的化学合成方法，因为合成过程不涉及化学键的解离，而只是配位键的更新，故不会产生废气，且温度适中。本领域仍然希望有新的方法来制备上转换荧光材料。
技术实现思路
本专利技术的目的提供一种新的方法来制备上转换荧光材料特别是NaYF4: Yb，Er上转换荧光材料，期待这种上转换荧光材料具有良好的性能，例如具有一种或多种以下的优良性能制备方法简单易行、具有较小尺寸(20nm左右)颗粒、具有立方相、具有较大红绿光强度比。本专利技术人令人惊奇地发现，采用如本专利技术所述方法制备NaYF4:Yb，Er上转换荧光材料，具有至少一种上述优点，本专利技术基于上述发现而得以完成。为此,本专利技术第一方面提供了一种制备NaYF4: Yb, Er上转换突光材料的方法,该方法包括以下步骤(i)按化学计量比Y Yb Er Mn = a b c d称取包含各元素的原料，配制成溶液(例如水溶液)，其中O. 5mmoI ^ a ^ O. Qmmol ,O. 05mmol ^ b ^ 0. 4mmo1 ,0. 002mmo1 ^ c ^ 0. Immol,a+b+c = I. Ommol ,d/a = 0. 05-0. 6(或 5% 60% ); (ii)取氢氧化钠(O. I I. Og)、二次蒸懼水(I 5mL)、乙醇(5 15mL)和油酸(5 IOmL),混合均勻,得混合液；(iii)将步骤⑴的溶液加入到步骤(ii)的混合液中，搅拌10 60min ；(iv)向步骤(iii)所得混合液中加入2mmol 20mmol的NaF,搅拌均勻,密封,在100 200°C温度下水热处理6 48h，再冷却；(V)离心分离，再依次用乙醇、水、乙醇洗涤I 2次，干燥，即得。本领域技术人员理解，上述a、b、C、d以及氢氧化钠等原料投料量，它们的计量单位是可以按比例扩大的，例如根据实际的生产/制备规模按比例扩大；例如a、b、c、d放大到1000倍,为mol,而氢氧化钠等亦放大到1000倍,为kg或升。因此,虽然上述a、b、C、d以mmol数量级表示，以及氢氧化钠、乙醇等原料用克级或毫升级表示，但根据本专利技术的精神，本专利技术方法并不限于此数量级，而是包括以此数量级为基础的任何其它按比例的扩大或缩小的任何数量级。类似地，在本专利技术中其它语境下出现类似的计量单位时，亦可以根据上述含义做符合本专利技术精神的最宽泛的解释。根据本专利技术的方法，其中在步骤(i)中，O. 5mmol ^ a ^ O. 9mmol,优选O. 6Smmol ^ a ^ O. 85mmol。根据本专利技术的方法，其中在步骤(i)中，0. 05mmol ^ b ^ O. 4mmol,优选O. Immol ^ b ^ O. 3mmol。根据本专利技术的方法，其中在步骤(i)中，O. 005mmol ^ c ^ O. Immol,优选O. Olmmol ^ c ^ O. OSmmoI η根据本专利技术的方法，其中在步骤⑴中，d/a = 5% 60%，优选10% 50%，优选10% 40%，优选15% 35%。根据本专利技术的方法，其中在步骤⑴中，所述元素Y、Yb、Er是以Ln(NO3)3或者LnCl3W入的。在一个实施方案中，所述Ln = Y+Yb+Er。在一个实施方案中，所述LnCl3包括 75 85mol % YC13、16 20mol % YbCl3、和 O. 5 4mol % ErCl30 在一个实施方案中，所述 LnCl3 包括 78 82mol% YC13、17 29mol% YbCl3、和 I 3mol% ErCl30 在一个实施方案中，所述 LnCl3 包括约 80mol% YCl3、约 18mol% YbCl3'和约 2mol% ErCl30在一个实施方案中，所述元素Y、Yb、Er是以Ln (NO3) 3或者LnCl3加入的,所述Ln =75 85mol% Y+16 20mol% Yb+1 3mol% Er。在一个实施方案中，所述元素Y、Yb、Er是以Ln (NO3) 3加入的,所述Ln = 80mol % Y+18mol % Yb+2mol % Er。在一个实施方案中，所述元素Y、Yb、Er是以化学计量比Y Yb Er = a b c的量加入的,其中a b c=70 90 15 25 2。在一个实施方案中，a b c约为80 : 18 : 2。根据本专利技术的方法，所述Mn的原料对于本领域技术人员而言具有非常广泛的选择范围，例如可以使用其氯化物(MnCl2)。根据本专利技术的方法，其中在步骤(i)中，所述Y Yb Er Mn配制成的溶液是水溶液，它们在水溶液中的摩尔浓度各自独立地为O. 01 lmol/L (优选O. 05 O. 5mol/L)的水溶液。在一个实施方案中，所述水溶液包含O. 5mol/L Y (NO3) 3、0. 2mol/LYb (NO3) 3、O. 2mol/L Er (NO3)3 和 O. 5mol/L MnCl2。在一个实施方案中，所述水溶液包含O. 5mol/L Y (NO3) 3、0. Imo I/LYb (NO3) 3、O. lmol/L 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备NaYF4:Yb，Er上转换荧光材料的方法，该方法包括以下步骤：(i)按化学计量比Y∶Yb∶Er∶Mn＝a∶b∶c∶d称取包含各元素的原料，配制成溶液，其中0.5mmol≤a≤0.9mmol，0.05mmol≤b≤0.4mmol，0.002mmol≤c≤0.1mmol，a+b+c＝1.0mmol，d/a＝0.05?0.6(或5％～60％)；(ii)取氢氧化钠(0.1～1.0g)、二次蒸馏水(1～5mL)、乙醇(5～15mL)和油酸(5～10mL)，混合均匀，得混合液；(iii)将步骤(i)的溶液加入到步骤(ii)的混合液中，搅拌10～60min；(iv)向步骤(iii)所得混合液中加入2mmol～20mmol的NaF，搅拌均匀，密封，在100～200℃温度下水热处理6～48h，再冷却；(v)离心分离，再依次用乙醇、水、乙醇洗涤1～2次，干燥，即得。

【技术特征摘要】
1.一种制备NaYF4: Yb，Er上转换荧光材料的方法，该方法包括以下步骤 (i)按化学计量比Y Yb Er Mn = a b c d称取包含各元素的原料，配制成溶液，其中. O. 5mmol ^ a ^ O. Qmmol ’. O. 05mmoI ^ b ^ O. 4mmo1 ,.O. 002mmol ^ c ^ 0. Immol,a+b+c = I.Ommol,d/a = 0. 05-0. 6(或 5% 60% )； (ii)取氢氧化钠(O.1 1. Og)、二次蒸懼水(1 5mL)、乙醇(5 15mL)和油酸(5 1OmL),混合均勻,得混合液； (iii)将步骤⑴的溶液加入到步骤(ii)的混合液中，搅拌10 60min； (iv)向步骤(iii)所得混合液中加入2mmol 20mmol的NaF,搅拌均勻，密封，在100 200°C温度下水热处理6 48h，再冷却； (V)离心分离，再依次用乙醇、水、乙醇洗涤I 2次，干燥，即得。2.根据权利要求I的方法，其中在步骤⑴中，O.5mmol彡a彡O. 9mmol,优选.O. 6Smmol ^ a ^ O. 8Smmol η3.根据权利要求I的方法，其中在步骤⑴中，O.05mmol彡b彡O. 4mmol,优选.O. 1mmol ^ b ^ O. 3mmol。4.根据权利要求1的方法，其中在步骤⑴中，O.005mmol ^ c ^ O. Immol,优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：谷战军，田甘，赵宇亮，
申请(专利权)人：中国科学院高能物理研究所，
类型：发明
国别省市：