本发明专利技术涉及一种氧化物负载纳米金刚石催化剂及其制备方法和应用，属于化学催化剂及其制备和应用领域。该催化剂包含氧化物载体和纳米金刚石涂层；以重量含量计，纳米金刚石为2～50％；涂层厚度为0.5～5mm，催化剂为圆柱形或球形。其制备方法为：利用纳米金刚石粉体在分散溶剂中形成高分散胶体，然后加入氧化物，进而在氧化物载体上进行涂层负载，或通过纳米金刚石粉体在氧化物载体成型过程中进行混合从而实现分散负载。本发明专利技术催化剂解决了现有脱氢技术中存在的烯烃产物选择性低、催化剂易积碳及水蒸汽用量大等问题，该催化剂在脱氢反应中，具有烯烃选择性高、稳定性好、降低能耗的优点，在催化领域的实际应用中具有广阔的前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种氧化物负载纳米金刚石催化剂及其制备方法和应用，属于化学催 化剂及其制备和应用领域。
技术介绍
脱氢反应是一个重要的工业催化过程，其脱氢产物烯烃是用于制造很多化学产品 (如塑料、橡胶、汽油、洗涤剂等)的重要化工原料。如丙烷脱氢产物丙烯被广泛用于生产聚 丙烯、异丙醇、羰基醇、丙烯腈等。乙苯脱氢产物苯乙烯可用于生产聚苯乙烯(PS)、丁苯橡胶 和丁苯胶乳(BBR/SBR胶乳)、不饱和聚酯树脂、离子交换树脂及合成树脂涂料等。实现脱氢制烯烃技术的关键在于制备高稳定、高活性和高选择性的催化剂。传统 的脱氢催化剂通常是金属或金属氧化物催化剂。以乙苯脱氢来说，常用的是掺杂K、Mo、Ce 等氧化物的氧化铁基催化剂。而丙烷脱氢通常采用氧化物负载贵金属Pt的催化剂。但传 统脱氢催化剂在实际应用中通常具有成本较高、烯烃选择性低、容易生成积碳、催化剂使用 周期短、大量水蒸汽的使用导致能耗高等缺点。小尺寸的纳米金刚石自被合成以来，由于其突出的电学、磁学、力学特性，已被广 泛用于耐磨材料、表面抛光、磁性记录、润滑油、聚合物复合材料等领域。在催化领域，由于 强酸处理后纳米金刚石表面还可生成羧基、羟基、羰基、酸酐等活性官能团，具有很高的活 性，可作为催化剂载体或直接作为催化剂使用。但文献报道显示，常规的纳米金刚石作为催 化剂或催化剂载体使用的是粉末，对于脱氢反应的固定床气固催化反应装置，粉末型的催 化剂易被高速气流带走，造成催化剂流失或阻塞下级管路，而且粉末型催化剂床层的阻力 大，造成动力消耗，纳米金刚石的利用效率较低，因其不具备宏观的形状和尺寸，所以不适 用于工业催化过程。另外，纳米金刚石颗粒较小，颗粒间热量传递效率也不佳。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有脱氢技术中存在的烯烃产物选择性低、催化剂易积碳及 水蒸汽用量大等问题，提供一种氧化物负载纳米金刚石催化剂及其制备方法。该催化剂在 脱氢反应中，具有烯烃选择性高、稳定性好、降低能耗的优点，在催化领域的实际应用中具 有广阔的前景。本专利技术是通过以下技术方案实现的—种氧化物负载纳米金刚石催化剂，包含氧化物载体和纳米金刚石涂层；以重量 含量计，纳米金刚石为2 50% (优选为5 30% );所述涂层厚度为O. 5 5mm，催化剂 为圆柱形或球形。一种氧化物负载纳米金刚石催化剂的制备方法，第一种制备方法为使纳米金刚 石粉体在分散溶剂中形成高分散胶体，然后加入氧化物，进而在氧化物载体上进行涂层负 载；或采用第二种制备方法通过纳米金刚石粉体在氧化物载体成型过程中进行混合从而 实现分散负载。第一种制备方法具体为将纳米金刚石粉体置于分散溶剂中，超声处理O. I 10 小时(优选为O. I 3小时)后形成均匀胶体，然后按所需比例将氧化物载体放入均匀胶体中，于30 100°C (优选为35 70°C )搅拌条件下干燥处理，收集得到氧化物负载纳米金刚石催化剂；每升分散溶剂中纳米金刚石粉体的加入量为O. 2 25g ；第二种制备方法具体为按所需比例取纳米金刚石粉体和氧化物载体放入烧杯中，先混合O. 5 3小时，再加入去离子水浸润后捏合，控制捏合物料的温度为40 70°C， 维持O. 5 2小时后，经挤条、造粒为圆柱形或球形催化剂，再经80 120°C干燥10 48 小时(优选为10 25小时)，然后于700 900°C高温烧结I 8小时(优选为2 4小时)，获得氧化物负载纳米金刚石催化剂。所述纳米金刚石粉体通过爆轰法制备而得，所选用粉体的晶核尺寸为3 15nm。所述氧化物载体为氧化铁、氧化招、氧化镁、氧化fL、氧化铺、氧化钛、氧化钥、氧化硅、氧化镧、氧化锰中的一种或一种以上。所述分散溶剂为甲醇、甲酸、乙醇、聚乙二醇、丙酮、乙酸或乙酸乙酯的水溶液或水，所述水溶液质量浓度为10 90%。所述的催化剂用于通式为CnH2n+2的烷烃、乙苯、二乙苯、α -甲基乙苯的直接脱氢反应。催化剂在用于催化脱氢反应时，无需进行预还原。所述脱氢反应在管式或径流式反应器中进行；反应原料为气态则直接进入反应器，反应原料为液态则采用稀释气通过鼓泡器或泵采样然后经汽化室汽化进样；催化反应条件为反应温度400 700°C (优选为550 650°C );气体空速0· I IOOOOtr1 (优选为I δΟΟΟΙΓ1);水蒸汽含量O 30% ;稀释气为惰性气体(Ar、N2、He)。与现有技术相比，本专利技术具有以下显著的优点 I、本专利技术将纳米金刚石负载到传统的多孔氧化物载体上，在其具备宏观的形状和尺寸的情况下，可以显著改善催化材料的传质、传热及抗积碳性能。2、本催化剂在脱氢反应中，解决了以往催化剂中烯烃选择性低、收率低、能耗高的问题。3、本专利技术的催化剂，在用于脱氢反应时，无需进行预还原，由此简化了脱氢反应步骤。具体实施方式 下面通过实施例对本专利技术作进一步描述。实施例I将I. 95g氧化铁载体置于烧杯中，将0. 05g纳米金刚石粉末置于20m水溶液中，超声处理0. 5小时后形成均匀胶体，然后将均匀胶体快速放入烧杯中，于70°C搅拌条件下干燥处理12小时，收集得到氧化物负载纳米金刚石催化剂。所制得的催化剂氧化物载体为97. 5%，纳米金刚石为2. 5%。上述制得的催化剂在常压，气体空速200011'反应温度600°C，乙苯/He含量为 3%，水蒸汽含量为2%的反应条件下进行催化脱氢评价。本实施例中烯烃转化率40. 3 %，选择性96. 3 %，苯乙烯收率38. 8 %。实施例2将I. 7g氧化铁载体置于烧杯中，将O. 3g纳米金刚石粉末置于40ml乙醇中，超声处理I小时后形成均匀胶体，然后将均匀胶体快速放入烧杯中，于60°C搅拌条件下干燥处理8小时，收集得到氧化物负载纳米金刚石催化剂。所制得的催化剂氧化物载体为85%，纳米金刚石为15%。上述制得的催化剂在常压，气体空速δΟΟΟΙΓ1，反应温度600°C，乙苯/He含量为 3%,水蒸汽含量为10%的反应条件下进行催化脱氢评价。本实施例中烯烃转化率60. 4%，选择性98. 7%，苯乙烯收率59. 6%。实施例3将I. 5g氧化铝载体置于烧杯中，将O. 5g纳米金刚石粉末置于40ml聚乙二醇中， 超声处理I小时后形成均匀胶体，然后将均匀胶体快速放入烧杯中，于50°C搅拌条件下干燥处理8小时，收集得到氧化物负载纳米金刚石催化剂。所制得的催化剂氧化物载体为75%，纳米金刚石为25%。上述制得的催化剂在常压，气体空速400011'反应温度550°C，正丁烷/He含量为 5%,无水蒸汽存在的反应条件下进行催化脱氢评价。本实施例中烯烃转化率15. 1%，选择性70. 8%，C4、烯烃收率10. 9%。实施例4 将Ig氧化钒和氧化铝载体的混合物(85%氧化钒，15%氧化铝)置于烧杯中，将 Ig纳米金刚石粉末置于IOOml乙醇和水(乙醇水=3 I)中，超声处理2小时后形成均匀胶体，然后将均匀胶体快速放入烧杯中，于60°C搅拌条件下干燥处理24小时，收集得到氧化物负载纳米金刚石催化剂。所制得的催化剂氧化物载体为50%，纳米金刚石为50%。上述制得的催化剂在O. 3MPa，气体空速40001^,反应温度550°C，丙烷/He含量为 2%,无水蒸汽存在的反应条件下进行催化脱氢评价。本实施例中烯本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氧化物负载纳米金刚石催化剂，其特征在于：包含氧化物载体和纳米金刚石涂层；以重量含量计，纳米金刚石为2～50％；所述涂层厚度为0.5～5mm，催化剂为圆柱形或球形。
【技术特征摘要】
1.一种氧化物负载纳米金刚石催化剂，其特征在于包含氧化物载体和纳米金刚石涂层；以重量含量计，纳米金刚石为2 50%;所述涂层厚度为O. 5 .5_，催化剂为圆柱形或球形。2.根据权利要求I所述的催化剂，其特征在于以重量含量计，纳米金刚石为5 30%。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述氧化物载体为氧化铁、氧化铝、氧化镁、氧化fL、氧化铺、氧化钛、氧化钥、氧化娃、氧化镧、氧化猛中的一种或一种以上。4.一种如权利要求1-3任一所述催化剂的制备方法,其特征在于第一种制备方法为 使纳米金刚石粉体在分散溶剂中形成高分散胶体，然后加入氧化物，进而在氧化物载体上进行涂层负载；或采用第二种制备方法通过纳米金刚石粉体在氧化物载体成型过程中进行混合从而实现分散负载；第一种制备方法具体为将纳米金刚石粉体置于分散溶剂中，超声处理O. I 10小时后形成均匀胶体，然后按所需比例将氧化物载体放入均匀胶体中，于30 100°C搅拌条件下干燥处理，收集得到氧化物负载纳米金刚石催化剂；每升分散溶剂中纳米金刚石粉体的加入量为O. 2 25g ；第二种制备方法具体为按所需比例取纳米金刚石粉体和氧化物载体放入烧杯中，先混合O. 5 3小时，再加入去离子水浸润后捏合，控制捏合物料的温度为40 70°C，维持 O. 5 2小时后，经挤条、造粒为圆柱形或球形催化剂，再经80 120°C干燥10 48小时， 然后于700 900°C高温烧结I 8小时，获得氧化物负载纳米金刚石催化剂。5.根据权利要求4所述催...
【专利技术属性】
技术研发人员：苏党生，王锐，张建，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：
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