用于磺酰氟聚合物的处理方法技术

一种用于减少磺酰氟聚合物中的可溶性聚合物级分的量的方法。该方法包括使该磺酰氟聚合物与一种氟化流体相接触，随后将该聚合物与该流体分离。该氟化流体选自氢氟醚类和氢氟聚醚类。本发明专利技术进一步涉及磺酰氟聚合物，这些聚合物是可通过该方法获得的并且具有的熔化热不超过4J/g，并且含有按重量计小于15％的聚合物级分，这些聚合物级分具有的含磺酰基官能团的单体单元的平均含量超过24摩尔％。如此获得的磺酰氟聚合物特别适合于制备用于在电化学装置中使用的离聚物膜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请要求于2010年7月1日提交的欧洲申请号10168126.0的优先权，出于所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
本专利技术涉及一种用于处理含有磺酰氟官能团的氟化聚合物的方法，该方法适合于改进所述聚合物用于制备电化学装置的聚合物膜的用途。
技术介绍
含有磺酰氟官能团的氟化聚合物在现有技术中作为用于一类通常称作“离聚物”的离子交换氟化聚合物的前体而知名。由于它们的离子特性，氟化离聚物适合制造用于电化学装置，如燃料电池、电解池、锂电池的电解质膜。燃料电池是通过催化氧化一种燃料，如氢气或甲醇来发电的电化学装置。在已知的多种燃料电池中，特别有意义的是质子交换膜(PEM)燃料电池，它们采用氢气作为燃料并且氧气或空气作为氧化剂。在典型的PEM燃料电池中，氢气被引入到阳极部分，在那里氢气发生反应并且分离成多个质子和多个电子。该膜将这些质子传送到阴极部分，同时允许电子流流动穿过一个外电路至该阴极部分以提供电力。氧气被引入到阴极部分并且与这些质子和电子发生反应以形成水和热量。PEM燃料电池长期起作用的一个重要要求是该膜维持在该膜本身中合适的水含量以确保所需的离子电导率水平的能力。重要的是，在运行中，该膜维持高质子传输能力并且有效地将电池运行过程中产生的水从该膜的一侧转移至另一侧。自氟化聚合物衍生的离聚物显示出具有在质子和水传输能力两方面的有利特性，这些氟化聚合物含有磺酰氟官能团并且具有的熔化热为不超过4J/g。一般而言，该聚合物中含有的含磺酰氟官能团的单体单元的量值越高，熔化热就越低(并且因此该聚合物的结晶性就越低)，并且由其获得的这些膜的离子电导率就越高。然而所述聚合物具有以下缺点，即，在被转变成离聚物膜并且被用于，例如一个燃料电池中时，它们倾向于在该电池的使用期期间渐进地失去重量。因此往往希望的是具有磺酰氟聚合物，这些聚合物具有的熔化热为不超过4J/g并且在被转变成用于燃料电池应用的膜时具有增强的耐久性。专利技术概述申请人现在已经开发出一种允许获得这样一个目的的、用于处理磺酰氟聚合物的方法，所述方法包括用选自由氢氟醚类和氢氟聚醚类构成的组的一种氟化流体处理磺酰氟聚合物。在本专利技术的方法的一方面，该磺酰氟聚合物是处于固体形式。本申请人已经发现，具有的熔化热为不超过4J/g的磺酰氟聚合物在经受本专利技术的处理之后含有按重量计小于15％的聚合物级分，在这些聚合物级分中包含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于24摩尔％。不受理论束缚，本申请人相信，在制备一种离聚物膜的时候使用的磺酰氟聚合物中低量(按重量计低于15％)的聚合物级分使得该膜其本身的耐久性增强，这些聚合物级分具有的含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于24摩尔％。本专利技术的第二个目的是一种磺酰氟聚合物，该聚合物具有的熔化热不超过4J/g并且含有按重量计小于15％的聚合物级分，在这些聚合物级分中含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于24摩尔％。在本专利技术的一个方面，该磺酰氟聚合物含有按重量计小于15％的聚合物级分，在这些聚合物级分中含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于24.5摩尔％。在本专利技术的另一个方面，该磺酰氟聚合物含有按重量计小于10％的聚合物级分，在这些聚合物级分中含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于25摩尔％。在本专利技术的又另一个方面，该磺酰氟聚合物含有按重量计小于10％的聚合物级分，在这些聚合物级分中含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于25.5摩尔％。在本专利技术的又另一个方面，该磺酰氟聚合物含有按重量计小于10％的聚合物级分，在这些聚合物级分中含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于26摩尔％。本专利技术的第三个目的是一种膜，该膜包含该第二个目的的呈酸和/或盐化形式的磺酰氟聚合物。定义术语“氟化的”在此用以是指被或者完全或部分氟化的化合物(例如，单体、聚合物，等)，即，其中其氢原子的全部或仅一部分已经被氟原子替代。表述“磺酰氟聚合物”在此用以是指一种氟化的聚合物，它包括至少一种含至少一个磺酰氟基团(-SO2F)的烯键式不饱和的氟化单体(如下文定义的单体(A))以及至少一种烯键式不饱和的氟化单体(如下文定义的单体(B))的重复单元。表述“含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量”在此用以指示在该磺酰氟聚合物中衍生自该至少一种单体(A)的单元的平均含量。表述“离聚物”在本申请中用以是指一种氟化聚合物，它包含自至少一种含至少一个离子交换基团-SO3-的烯键式不饱和的氟化单体以及至少一种烯键式不饱和的氟化单体(如下文定义的单体(B))衍生的重复单元。表述一种磺酰氟聚合物的“酸形式”和/或“盐化形式”意味着表示该聚合物中基本上所有的离子交换基团是质子化了的和/或中和了的。专利技术的详细说明本专利技术的第一个目的是一种用于处理具有的熔化热不超过4J/g的磺酰氟聚合物的方法，所述方法能够将聚合物级分的量减少至相对最终聚合物重量而言，按重量计小于15％，这些聚合物级分的含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于24摩尔％。因此，本专利技术的目的是一种将具有的熔化热不超过4J/g的磺酰氟聚合物中的聚合物级分的量减少至按重量计小于15％的方法，这些聚合物级分具有的含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于24摩尔％，所述方法包括以下步骤：将所述聚合物与一种氟化流体相接触至少一分钟，该氟化流体选自由氢氟醚类和氢氟聚醚类构成的组；并且将所述流体与所述聚合物分离。在本文的剩余部分中，出于本专利技术的目的，处于单数和复数的表述“氟化流体”都被理解为可在任何一个时间使用多于一种的如以下所定义的氟化流体。适合于本专利技术的方法的氢氟醚类和氢氟聚醚类可以选自符合此处以下化学式(IA)或(IB)的那些：RO-(Rf)r-R’(IA)RO-J-(O)j-R’(IB)其中：R和R’彼此相同或不同，独立地选自-CmF2m+1、-CnF2n+1-hHh、-CpF2p+1-h’Yh’、-CzF2zOCyF2y+1、-CuF2u-u’Hu’OCwF2w+1-w’Hw’、-CuF2u-u’Hu’OCyF2y+1基团；其中m、n、p、u、w、y、z是从1至8、优选从1至7的整数；h、h’、u’以及w’是≥1的整数，被选择为使得h≤2n+1，h’≤2p+1，u’≤2u，w’≤2w+1；Y是选本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.07.01 EP 10168126.01.用于将磺酰氟聚合物中聚合物级分的量减少至按重量计小于15％的方
法，所述聚合物级分中含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量是大于
24摩尔％，该磺酰氟聚合物具有根据ASTM 3418-08测量的不超过4J/g的熔
化热，所述方法包括以下步骤：将所述聚合物与氟化流体接触至少一分钟，
该氟化流体选自由氢氟醚类和氢氟聚醚类构成的组；并且将所述流体与所述
聚合物分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该氟化流体是氢氟醚。
3.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中，将该磺酰氟聚合物与该
氟化流体在从-40℃至不超过80℃的温度下相接触。
4.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中，该磺酰氟聚合物是呈球
粒或颗粒的形式。
5.一种磺酰氟聚合物，具有根据ASTM 3418-08测量的不超过4J/g的...

【专利技术属性】
技术研发人员：L默洛，A韦内罗尼，E帕加诺，C奥尔达尼，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：
国别省市：