甲胺转化为烯烃或者烯烃混合物制造技术

通过使甲胺(例如一甲胺、二甲胺和三甲胺)，任选地以与氨和惰性稀释剂中的至少一种的混合物的形式，与微孔酸性硅铝磷酸盐催化剂或者微孔硅铝酸盐催化剂接触，将甲胺转化为烯烃的混合物(例如乙烯、丙烯和丁烯)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】甲胺转化为烯烃或者烯烃混合物本申请是要求2010年6月14日提交的美国临时专利申请61/354，293标题为“CONVERSION OF METHYLAMINE TO OLEFIN OR MIXTURE OF 0LEFINS〃 的优先权的非临时申请，该临时专利申请的教导如同全文复制于下文那样并入本文作为参考。本专利技术总的涉及制备烯烃的方法，更具体涉及尤其使用微孔固体酸催化剂将甲胺转化为烯烃或者两种或更多种烯烃的混合物的方法。几种参考文献(例如美国专利(US)4，524，234,US 4，873，390、US4，831，060、欧洲专利申请(EP) 1790627A1和专利协作条约申请(WO) 1998/029363)教导了由甲烷合成烯烃的多步法或者方法的一部分。多步法包括几个中间步骤，其可包括a)将甲烷转化为合成气(需要使用空气或者来自空气分离或其它合适来源的氧气的步骤)，b)合成气转化为甲醇或者同系醇(例如2 12个碳原子(C2至C12)醇)混合物，以及c)甲醇直接转化为烯烃，或者甲醇转化为同系系列(例如C2至C12醇)中的高级醇，然后d)所述高级醇(一种或多 种)脱水得到相应的烯烃(例如乙醇脱水至乙烯，或者丙醇脱水至丙烯)。这些多步法必然要求从含氧物(例如C2至C12醇)中除去水以得到最后的烃产物。该水包含步骤a)中活化甲烷所需要加入的氧，其除去代表了工艺价值损失，因为所述水转化回到步骤a)中使用的反应性氧物质不是经济上节俭的。在一些方面中，本专利技术是制备烯烃或者烯烃混合物的方法，该方法包括使选自一甲胺、二甲胺和三甲胺的至少一种甲胺，任选地以与氨和惰性稀释剂中的至少一种的混合物的形式，与至少一种微孔酸性硅铝磷酸盐催化剂或者微孔硅铝酸盐催化剂在足以将至少一部分甲胺转化为包括含有乙烯、丙烯和丁烯的烯烃混合物的产物流料的温度、压力和重时空速的条件下接触。烯烃混合物可包括一种或多种其它烯烃例如戊烯、己烯、庚烯或辛烯。该方法优选是气相法。该方法导致形成氨作为副产物，其在某些方面中可被俘获使用或者再循环于本专利技术方法中。在一些方面中，本专利技术包括用于将甲烷转化为甲胺的前体方法。本专利技术提供了烯烃合成的备选途径，避免了产生合成气作为昂贵的中间步骤。其允许使用甲烷(一种广泛可得的资源)作为所述烯烃合成的原材料。由本专利技术得到的烯烃在多种应用中具有用途，其中之一是制备聚烯烃诸如聚乙烯，其中所述烯烃是乙烯。上面的条件包括温度为400° C至700° C，优选450° C至650° C。当使用硅铝磷酸盐(SAPO)催化剂例如SAP0-34时，温度更优选为450° C至550° C。当使用硅铝酸盐催化剂例如ZSM-5时，温度更优选为500° C至600° C。所述条件也包括压力(有时称为“总系统压力”)为大于或等于0. I巴(10千帕(KPa))至60巴(6兆帕)的范围内，优选I巴(IOOKPa)至5巴(500KPa)。所述条件进一步包括重时空速(WHSV)，对于甲胺，在0. I克甲胺每克催化剂每小时至50克甲胺每克催化剂每小时范围内，优选0. 5克甲胺每克催化剂每小时至5克甲胺每克催化剂每小时。所述条件也包括使用惰性稀释剂，优选氮气或甲烷，稀释剂以稀释剂与甲胺的摩尔比落入大于或等于0:1至20:1的范围内、优选0:1至9:1存在。 适宜的催化剂是微孔酸性SAPO催化剂、硅铝酸盐催化剂、或者SAPO催化剂和硅铝酸盐催化剂的混合物。优选的SAPO包括SAP0-34，优选的硅铝酸盐包括ZSM-5、丝光沸石、β沸石、林德型L沸石、八面沸石、菱钾沸石和镁碱沸石(ferrerite)。更优选的硅铝酸盐包括ZSM-5和菱钾沸石。 在反应过程期间，某些催化剂会显示钝化，即甲胺向烯烃的转化的损失。需要时，该钝化催化剂可经常规工序(例如在空气或者一些其它合适的氧化剂中氧化)再生至其初始的活性。上述方法任选地包括氨的共进料。当存在氨的共进料时，氨的共进料提供的氨的量足以改变烯烃混合物中的乙烯与丙烯的比例，优选相对于不存在氨的情况下的乙烯与丙烯的比例降低乙烯与丙烯的比例。当存在氨时，氨相对于胺总进料的量优选在O: I至9:1范围内，更优选O. 1:10至0.5:1。也可通过修改反应参数改变乙烯与丙烯之比。例如，降低反应温度导致降低乙烯与丙烯之比，而降低WHSV导致提高乙烯与丙烯之比。本申请所述的比改变技术可以单独或者组合使用。对于上述方法，优选使用两种或更多种甲胺的混合物，而不是纯的一甲胺。该混合物具有比纯的一甲胺更高的碳氮比。较高的比往往相对于当仅仅使用一甲胺时对乙烯和丙烯的选择性改善或者提高对乙烯和丙烯的总选择性。需要时，可再循环未反应的甲胺、稀释剂和氨中的一种或多种，并使其与新鲜甲胺混合然后使混合物接触催化剂。除了预期的惰性净化之外，无需从再循环进料中分离出组分或者清洗再循环进料。作为变体，也可使用氨、甲胺或者氨和甲胺中的一些或全部激活甲胺生产中的甲烷或者稍后转化为甲胺的中间体。与必须除去水的上述多步法相比，借助本专利技术，没有产生水，其表示如下2( 7/, -I- O. ^2C() + 4H, 4ZL 2( Y； + 4//, ICHpli 2CH.OH C1H4 +IH2O 2( 4+()2 -> C2H4+ IH2O 2( , + 2ΝΗ. 2HCN + 6Η2 2HCN + AH1 —> 2( ,ΝΗ: 2( ,ΝΗ2 ~^(\Η4+2ΝΗ,2Γ"4 -^C2H4 +IH1在本专利技术的方法中，可使用单独的甲胺，例如一甲胺、二甲胺或三甲胺中任一种，或者两种或更多种所述甲胺的混合物。也可使用任意来源的甲胺或甲胺混合物。US 7，435，855 (Bosch 等人)、WO 99/02483 (Corbin 等人)和US2007/0287867 (Zones等人)均涉及通过使甲醇、二甲醚(DME)或者甲醇和DME与氨(NH3)在催化剂的存在下反应合成甲胺。Bosch等人使用异相催化剂；Corbin等人使用酸性沸石类菱沸石催化剂；Zones等人使用分子筛SSZ-75催化剂。欧洲专利公开(EP) 0893159 (Hidaka等人)教导了二氧化硅改性的硅铝磷酸盐催化剂及其在例如通过甲醇与氨反应制备甲胺、通过一甲胺的歧化反应制备二甲胺、以及由甲醇制备低级烯烃中的用途。该‘159公开提供了广泛的分子筛列表，具体在段落中硅铝磷酸盐(SAPO)(例如 SAP0-5、11、17、18、26、31、33、34、35、42、43、44、47 和 56)以及硅铝酸盐诸如菱沸石、丝光沸石、毛沸石、镁碱沸石、柱沸石、斜发沸石、方碱沸石、钙十字沸石、插晶菱沸石、分子筛-A、RHO、ZK-5、FU-I和ZSM-5。EP 0993867 (Hidaka等人)教导了使用二氧化硅改性的硅铝磷酸盐催化剂诸如立方型SAP0-34分子筛(具体是H-型SAP0-34)制备甲胺(具体是二甲胺)。SAP0-34催化剂可用多种列出的金属或金属化合物诸如碱金属、碱土金属和族VIII (元素周期表)元素中的任一种改性。J. Chem. Soc, Faraday Trans 94(1998)第 1119-1122 页(Thursfield 等人)讨论了甲醇和NH3在H本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·鲍曼，E·斯坦格兰，R·布鲁宁，A·海尔曼，R·瓦格纳，J·布朗克马，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
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