本发明专利技术涉及有机化合物合成领域，具体涉及一种N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐的新合成方法，特别是在以甲胺醇溶液为亲核试剂的情况下，对二硫化碳进行亲核进攻得到N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐的制备方法。本发明专利技术的制备方法是以廉价易得的甲醇胺溶液和二硫化碳为起始原料，以醇为溶剂，碱金属氢氧化物为碱金属盐化试剂，在室温下通过甲胺对二硫化碳的亲核进攻得到高产率的N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐化合物。本发明专利技术克服了已有方法中需要用到甲胺盐酸盐的缺点，避免了大量碱金属氯化盐生成影响N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐纯度的问题，提供一种操作简单、收率高、纯度好、反应条件温和，更适合实验室及商业生产制备N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐的新方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机化合物合成领域，具体涉及一种N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐的新合成方法，特别是在以甲胺醇溶液为亲核试剂的情况下，对二硫化碳进行亲核进攻得到N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐的制备方法。
技术介绍
含硫有机化合物广泛存在于天然产物、药物、农药分子中，同时也是有机合成中重要的中间体，极具应用前景。而由于含Ar-S键的杂环化合物在医药、农业、染料工业和功能材料领域，有着更为重要的应用价值，使其成为当今有机化学研究领域的热门课题之一【H.Y.Chen, et al., Organometallies, 32, 5514 (2013)】。在Ar-S键形成的研究进程中，利用廉价、低毒的稳定硫化试剂高效的引入硫原子，发展一种在温和条件下构建C-S键的新方法体系始终是化学家们所面临的挑战和为之努力的方向。传统形成C-S键的方法主要是利用过渡金属催化条件下，通过各种硫化试剂和具有高活性的芳卤底物进行反应实现的【C.F.Lee, et al.，Chem.Asian J., 9，706(2014)】。但是这类方法通常所需催化剂和芳卤底物价格昂贵，反应条件需要无水无氧操作，反应温度过高等缺点，不适合大规模商业化应用。而近年来有研究报道，芳卤化合物可以同一类有机硫化物的碱金属盐通过亲核取代反应形成Ar-S键，该方法不需过渡金属催化，对氧气不敏感，反应条件及其温和，因而是一类构建Ar-S键的非常有应用前景的新方法体系。值得注意的是，在这类重要的有机硫化物碱金属盐中，N-取代亚胺二硫代碳酸盐是一类极具吸引力的硫化试剂。其一，由于该试剂为二硫化盐，不仅可以形成普通的Ar-S键，而且可以和邻二芳卤反应形成芳并杂环化合物；其二，由于亚胺氮原子上可以引入不同的取代基，从而形成不同结构的硫化试剂；其三，由于亚胺基团可以通过水解形成羰基，因而N-取代亚胺二硫代碳酸碱金属盐也是一类很好的羰基化试剂。基于N-取代亚胺二硫代碳酸盐在Ar-S键形成中的重要性，对其合成方法的研究就显得尤为必要。目前，对该类化合物合成方法仅有一篇专利进行报道【US4748186】。其中，在制备N-甲基取代的亚胺二硫代碳酸碱金属盐时，为了方便计量和操作，需要用到甲胺盐酸盐替代在常温常压下以气体形式存在的甲胺作为反应原料，通过外加氢氧化钾与甲胺盐酸盐发生酸碱中和反应释放出游离的甲胺，然后甲胺作为亲核试剂对二硫化碳进行亲核取代反应以制备N-甲基取代的亚胺二硫代碳酸钾。因次，该反应过程不仅相较其它的N-甲基取代的亚胺二硫代碳酸碱金属盐有更繁琐的操作步骤，而且在反应过程中会产生大量的碱金属氯化物副产物，从而对所得主产物N-甲基取代的亚胺二硫代碳酸碱金属盐的纯度产生很大的影响。由于有机化合物的制备方法与其纯度有着直接的关系，如何高效、经济的制备高纯度的有机化合物显得尤为重要。因此，通过克服已有方法中需要用到甲胺盐酸盐的缺点，利用甲胺醇溶液替代甲胺盐酸盐，避免了大量碱金属氯化物生成影响N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐纯度的问题，提供一种操作简单、收率高、纯度好、反应条件温和，便于规模量制备N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐的新方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于利用甲胺醇溶液不需要外加碱以释放游离甲胺的特点，提供一种以甲胺醇溶液为亲核试剂的情况下，对二硫化碳进行亲核进攻，进而得到高纯度N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐的温和、高效、简便的制备方法。该制备方法主要是通过用甲胺醇溶液代替甲胺盐酸盐，避免了在以甲胺盐酸盐为原料的情况下要释放游离甲胺而需额外加入碱金属氢氧化物，进而避免碱金属氯化物副产物的生成，获得较高纯度的N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐产物。本专利技术以甲胺醇溶液为亲核试剂的情况下，对二硫化碳进行亲核进攻得到N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐的制备方法。本专利技术的制备方法是以廉价易得的甲醇胺溶液和二硫化碳为起始原料，以醇为溶剂，碱金属氢氧化物为碱金属盐化试剂，在室温下通过甲胺对二硫化碳的亲核进攻得到高产率的N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐化合物。本专利技术以甲胺醇溶液为亲核试剂的情况下，对二硫化碳进行亲核进攻得到N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐的制备方法包括以下步骤: (1)将一定质量百分比浓度的甲胺醇溶液加入到30~40mL醇溶剂中； (2)0 °C下，将二硫化碳逐滴加入到步骤(1)的溶液中； (3)将碱金属氢氧化物溶于15~25mL醇溶剂中； (4)保持温度在0°C下，将步骤(2)得到的溶液逐滴加入到步骤(3)所得溶液中； (5)将步骤(4)得到的反应混合物在室温搅拌过夜； (6)将步骤(5)得到的反应混合物中的溶剂减压旋至剩余1~2mL，至残余物中加入30-40 mL乙醚，抽滤，得到浅黄色固体粉末；将浅黄色固体进行洗涤，干燥，最后得到较高纯度的N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐。步骤(1)所述的将一定质量百分比浓度的甲胺醇溶液加入到30~40 mL醇溶剂中，甲胺醇溶液的质量百分比浓度可以为30°/『40%。步骤(1)所述的将一定质量百分比浓度的甲胺醇溶液加入到30~40 mL醇溶剂中，甲胺醇溶液可以为甲胺甲醇溶液或甲胺乙醇溶液，优选地为甲胺乙醇溶液。步骤(1)所述的将一定质量百分比浓度的甲胺醇溶液加入到30~40 mL醇溶剂中，醇溶剂可以为甲醇或乙醇，优选地为乙醇。步骤(1)所述的将一定质量百分比浓度的甲胺醇溶液加入到30~40 mL醇溶剂中，甲胺醇溶液的醇溶剂与30~40 mL醇溶剂中可以为相同的醇溶剂，也可以为不同的醇溶剂，优选地为相同的醇溶剂。步骤(1)所述的将一定质量百分比浓度的甲胺醇溶液加入到30~40 mL醇溶剂中，加入的甲胺醇溶液中甲胺的摩尔数为步骤(2)中加入二硫化碳的1.1-1.0倍。步骤(3)所述的将碱金属氢氧化物溶于15~25 mL醇溶剂中，醇溶剂可以与步骤(1)所述的醇溶剂为相同的醇溶剂，也可以为不同的醇溶剂，优选地为相同的醇溶剂。步骤(3)所述的将碱金属氢氧化物溶于15~25 mL醇溶剂中，碱金属氢氧化物可以为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等。步骤(3)所述的将碱金属氢氧化物溶于15~25 mL醇溶剂中，碱金属氢氧化物的摩尔数为步骤(2)中加入的二硫化碳的0.9-1.0倍。步骤(6)所述的将浅黄色固体进行洗涤、干燥，是用乙醚洗涤三次，直至洗涤出的滤液由黄色变为无色；将得到的浅黄色固体置于真空干燥箱中，于室温干燥24 ho本专利技术的方法不仅具有操作简便、成本低廉以及反应条件温和的特点，而且在获得较高纯度产物的同时，实现了化合物的规模量制备。本专利技术的方法是以甲胺醇溶液为亲核试剂的情况下，对二硫化碳进行亲核进攻得到N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐的制备方法。本专利技术的制备方法是以廉价易得的甲醇胺溶液和二硫化碳为起始原料，以醇为溶剂，碱金属氢氧化物为碱金属盐化试剂，在室温下通过甲胺对二硫化碳的亲核进攻得到高产率的N-甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐化合物。本发当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种在以甲胺醇溶液为亲核试剂的情况下, 对二硫化碳进行亲核进攻得到N‑甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐的制备方法，其特征是：该方法包括以下步骤：（1）将一定质量百分比浓度的甲胺醇溶液加入到30~40 mL醇溶剂中；（2）0 oC下，将二硫化碳逐滴加入到步骤（1）的溶液中；（3）将碱金属氢氧化物溶于15~25 mL醇溶剂中；（4）保持温度在0 oC下，将步骤（2）得到的溶液逐滴加入到步骤（3）所得溶液中；（5）将步骤（4）得到的反应混合物在室温搅拌过夜；（6）将步骤（5）得到的反应混合物中的溶剂减压旋至剩余1~2 mL，至残余物中加入30~40 mL乙醚，抽滤，得到浅黄色固体粉末；将浅黄色固体进行洗涤，干燥，最后得到较高纯度的N‑甲基亚胺二硫代碳酸碱金属盐。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈光明，高彩艳，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11
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