本发明专利技术公开了一种聚四氟乙烯粒子回收含氟催化剂的方法，其特征在于包含以下步骤：第一批反应原料在含氟催化剂的催化下反应，结束后加入聚四氟乙烯粒子TFE，并放入低温反应器中搅拌；过滤：滤液经处理得到第一批反应产物，滤渣为含有含氟催化剂的TFE，干燥后用于催化第二批反应原料进行反应；第二批反应结束后，放入低温反应器中搅拌；过滤：滤液经处理得到第二批反应产物，滤渣为含有含氟催化剂的TFE，干燥后用于催化下一批反应原料进行反应，继续循环回收利用含氟催化剂。有效地解决了现有技术中含氟催化剂回收率低、材料利用率低等问题，提供了一种绿色、操作步骤简单、回收率高、便于工业化的聚四氟乙烯粒子回收含氟催化剂的方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂回收领域，特别是一种利用聚四氟乙烯粒子回收含氟催化剂的方法。
技术介绍
含氟催化剂是指在一般催化剂的结构中引入适当数量、适当大小的全氟烷基的一种氟溶催化剂。含氟Lewis酸催化剂既具有比普通Lewis酸催化剂强的Lewis酸性,又能很好地溶解在全氟溶剂中，在许多重要的有机合成反应中有很强的催化作用，近年来正引起越来越多的关注。目前绿色有机合成化学，即环境友好的有机合成方法，已越来越引起人们的重视，正成为当代化学的一个重要内容。应用环境友好的原料和溶剂、发展高活性高选择性的催化剂，并有效地回收利用这些催化剂是绿色有机合成化学的重要组成部分。随着环保要求的增强，催化剂回收技术也越来越受到重视。含氟催化剂的回收需要依赖于氟分离技术的发展。目前，氟分离技术主要有以下四种I、氟液-液萃取分离法(F-LLE)氟溶剂具有既疏油又疏水的特性，而且很多氟溶剂在有机相中的溶解度随着温度的变化而改变。氟两相就是根据这一特性设计出来的。反应混合物的分离可以通过有机相/氟相的两相萃取来实现，当物质溶于水时，可以用有机相/水相/氟相的三相萃取来实现。氟液液萃取主要是应用在重氟化合物的萃取上，这些重氟化合物在有机相和氟相中的分配系数利于萃取的进行。常用的氟溶剂有全氟烷烃、全氟醚、全氟胺。2、氟固相萃取分离法(F-SPE)氟硅胶上氟尾和硅胶通过Si-(CH3)2CH2CH2C8F17键连接，通过氟固相萃取，含有C6F13或C8F17等氟尾的氟标记化合物可与无氟尾标记化合物很简单地进行分离。在氟固相萃取分离过程中，未处理的反应混合物装上氟硅胶柱，用疏氟溶剂如Me0H/H20(V:V，80:20)溶液洗涤，可以分离出无氟尾标记化合物；用亲氟溶剂如甲醇、丙酮、乙腈或四氢呋喃洗涤，可分离出氟尾标记化合物。F-SPE经验的分离量(纯产物氟硅胶)大约在5%-10%之间。氟硅胶分离柱可重复使用。3、氟高效液相色谱分离法(F-HPLC)含不同氟尾的混合化合物可以通过F-HPLC高效地分离。F-HPLC中填充的是FluoroFlash氟硅胶。F-HPLC柱与反相的C8和C18柱在性质上有显著区别，无氟尾化合物在F-HPLC柱上的吸附力很弱，而含氟尾化合物根据氟含量的不同可经过F-HPLC柱得到有效分离。F-HPLC分离的流动相一般Me0H/H20的混合溶液，其中MeOH可以用MeCN或THF代替。在F-HPLC中，决定分离的主要因素是氟尾，而有机基团对分离的影响很小。4、氟快速分离色谱柱(F-FC)F-SPE是应用在平行反应中含氟尾化合物一种分离的方法。F-HPLC主要用于样品分析和小剂量混合物的分离。F-FC是一种新发展起来的分离方法，通过使用不同规格的分离柱，可以把分离的量从IOmg提高至10g，弥补了氟高效液相色谱分离技术上分离量小的缺陷。氟快速分离色谱柱比氟固相萃取分离效果更好，比氟高效液相色谱分离量更大。在不同的反应体系中，含氟催化剂的回收要运用不同的氟分离技术。目前，含氟催化剂的回收方法主要有I、氟两相体系法文献1(易文斌，蔡春.在氟两相体系中制备苯甲醛的方法，CN 1927798(公开号)，2007)利用氟两相体系合成苯甲醛，该体系中氟溶剂和有机溶剂在不同温度下的溶解性不一样，反应和分离可以在不同温度下进行，高温均相反应，低温两相反应。2、无氟溶剂反应体系法文献 2 (Wei Zhang. Fluorous technologies for solution-phasehigh-throughput organic synthesis. Tetrahedron 2003，59 (25) : 4475-4489.)在无氟溶剂反应体系中，氟标记的轻氟化合物直接参与反应。在反应和分离过程中，不需要使用价格昂贵和降解困难的氟溶剂，反应结束后，氟标记化合物可以通过氟分离技术进行分离。平行反应可以通过氟固相萃取分离法或氟快速分离色谱柱纯化产物，混合的氟标记化合物可以通过氟高效液相色谱分离法进行分离。轻氟分子在有机溶剂中的溶解性和反应活性方面都比重氟分子要有利于液相反应的反应条件。轻氟分子无氟溶剂反应体系经常应用于化合物库的合成。3、氣二相体系法在氟三相体系中，反应和分离是同时进行的，反应促进了分离的进行。氟三相体系的应用主要有两种类型脱氟尾反应(Detagging)和相消除反应(Phase-vanishing)。脱氟尾反应在U型管中进行，反应相和产物相之间被中间的氟相分开，含氟尾的化合物通过反应相加入到反应体系中，通过氟相脱氟尾，在氟三相反应结束后，无氟副产物留在反应相中，脱氟尾产物在产物相中，氟尾留在氟相中。文献3 (N. Hiroyuki, L. Bruno, DP Curran. Fluorous triphasicreactions:transportative deprotection of fluorous siIyl ethers with concomitantpurification. J. Am. Chem. Soc.，2001，123:10119-10120)在 U 型管中 FC-72 (全氟辛烷)为氟相，乙腈作为反应相溶剂，对全氟烷基硅醚进行脱氟尾反应，反应结束后，氟尾物质停留在氟相中，产物在产物相中，反应和分离同时进行。文献4 (Ryu I，Matsubara H，Yasuda S，Nakamura H，Curran DP. Fullylocalized mixed-valence oxidation products of molecules containing two linkeddimolybdenum units An effective structural criterion. J. Am. Chem. Soc. 2003，124(42) :12945-12952)在氟三相相消除反应中，氟溶剂作为一种控制反应物与反应物混合的屏障。当一种反应物的密度比氟溶剂大，一种反应物的密度比氟溶剂小时，在定量反应结束后，产物在上层的有机相中，底部的有机相消失。(按照格式补充上相关的文献名称和出处)Ryu等以全氟己烷为氟相，在氟三相中进行液溴与环己烯的加成反应，反应前液溴在氟相下层，环己烯在氟相上层，反应结束后，下层的液溴消失，产物二溴环己烷停留在上层有机相中，产率高达81%。由于氟三相体系在化学反应过程中具有有效控制能力和卓越的分离能力，以及比较大的处理量，该体系在工业生产上有很大的应用潜力。4、聚四氟乙烯材料近几年发展起来的以聚四氟乙烯材料为固相氟分离介质的含氟催化剂的方法受到越来越多的关注。由于其具有优良的耐热性、耐候性、耐寒性、低摩擦性、不粘性、化学稳定性和电绝缘性等优异性能，能够稳定地存在于反应体系中，并且，这种材料价格低，回收效率好，是一种经济高效的含氟催化剂回收材料。·文献5 (Long V. Dinh Dr. , J. A. Gladysz Prof. Dr. “Catalyst-on-a_Tape”-Teflon:A New Delivery and Recovery Method for Homogeneous Fluorous Catalysts. Angew.Che本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚四氟乙烯粒子回收含氟催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：第一步，在反应装置中加入第一批反应原料和含氟催化剂，使第一批反应原料进行反应；第二步，第一批反应原料反应结束后，向反应装置中加入聚四氟乙烯粒子TFE，并将反应装置放入低温反应器中搅拌；第三步，停止搅拌，将反应装置中的第一批反应混合液进行过滤，滤液经处理得到第一批反应产物；滤渣为含有含氟催化剂的TFE，干燥备用；第四步，在反应装置中加入与第一批反应原料相同且等量的第二批反应原料和上一步干燥后的含有含氟催化剂的TFE，使第二批反应原料进行反应；第五步，第二批反应原料反应结束后，把反应装置放入低温反应器中搅拌；第六步，停止搅拌，将反应装置中的第二批反应混合液进行过滤，滤液经处理得到第二批反应产物；滤渣为含有含氟催化剂的TFE，干燥后用于下一批反应；重复第四步～第六步的方法，循环回收利用含氟催化剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：罗敏，蔡春，易文斌，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：
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