本发明专利技术公开了一种控制氢气浓度的脱氢催化剂分段还原活化方法，脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，脱氢催化剂还原活化过程为先进行低浓度氢还原气的高温还原，然后进行低浓度氢还原气的程序升温还原，高温还原的温度为450~550℃，时间为0.5~5.0h，还原气为氢气体积浓度为1%~8%氮气-氢气混合气；程序升温还原的起始温度为240~400℃，结束温度为450~550℃，升温速度为0.5~10℃/min，还原气为氢气体积浓度为2%~30%氮气-氢气混合气；然后温度调整至500~650℃，取消硫化钝化，直接通入含氢气的原料气进行脱氢反应。与现有技术相比，本发明专利技术方法还原活化的脱氢催化剂具有更高的活性稳定性。?
【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于一种低碳烷烃催化脱氢制烯烃催化剂的活化方法，具体地说，是关于Cfc5脱氢制烯烃催化剂的活化方法。
技术介绍
随着民用天然气的普及使用，炼厂液化气的有效利用成为石油化工领域的热点，如何精细化地利用液化气中宝贵的低碳烷烃资源具有重要意义。丙烷脱氢制丙烯和异丁烷脱氢制异丁烯正是液化气生产化工原料的重要途径之一，它将成为新世纪石油化工技术研究开发的一个重点。低碳烷烃催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使低碳烷烃裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快了催化剂表面 积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的烷烃转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使低碳烷烃脱氢方法在工业应用时受到了一定的限制。因此，开发具有高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂及配套的工艺成为该技术的关键。目前，世界上低碳烷烃脱氢专利技术包括=UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。在已经建设的装置中，前苏联大多数采用FBD-4工艺，而Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺。Oleflex工艺主要以Pt基催化剂为主，Catafin工艺主要以Cr2O3Al2O3为主。负载型钼基催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。USP4914075,USP4353815,USP4420649,USP4506032,USP4595673,EP562906,EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。USP3897368和CN87108352公开了一种生产核壳型催化剂的方法，Pt选择性地集中沉积在催化剂载体的外表面上，催化剂载体内部Pt含量较低，可以提高活性金属的利用率。上述的这类Pt催化剂在使用前必须用氢气还原，还原后的催化剂用于脱氢反应，为了增加催化剂的稳定性，一般进行钝化处理。在这类催化剂中，还原多采用纯氢恒温还原，低温还原一般达不到还原深度，因此恒温还原温度一般为40(T65(TC，还原后再进行钝化处理。如 CN101138734A、CN101015802A 在 40(T60(TC氢气流中恒温还原 2 10h，CN1844324A在400°C下氢气流恒温还原7h，CNlO1108362A优选在45(T550°C下氢气流中恒温还原4 6h。高纯氢气流中高温恒温还原，虽然可以使催化剂的活性组分变成单质金属态，确保金属组分达到深度还原，催化剂初始活性较高，但是催化剂的活性下降较快，稳定性较差。只有通过硫化钝化，才能改善催化剂的稳定性。此外，还容易引起金属颗粒的烧结，使还原后的催化剂金属颗粒偏大，导致暴露出来的单质Pt的表面积偏小，最终使催化剂的活性和选择性较低
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种低碳烷烃脱氢催化剂活化的方法，在现有技术的基础上省掉了硫化纯化过程，而且进一步提闻了目的广物收率，同时提闻催化剂的稳定性。本专利技术，包括如下内容脱氢催化剂为钼族负载型催化剂，脱氢催化剂还原活化过程为先进行低浓度氢还原气的高温还原，然后进行低浓度氢还原气的程序升温还原，高温还原的温度为45(T550°C，高温还原的时间为O. 5^5. Oh,优选O. 5 1. 5h,高温还原的还原气为氮气-氢气混合气，其中氢气的体积浓度为1°/Γ8%，优选为19Γ4% ;程序升温还原的起始温度为24(T400°C，程序升温还原结束温度为45(T550°C，升温速度为O. 5 10°C /min，优选O. 5 5°C /min，程序升温还原的还原气为氮气-氢气混合气，其中氢气的体积浓度为2% 30%，优选5% 20%，程序升温还原指升温的同时进行脱氢催化剂的还原；然后温度调整至50(T65(TC，取消硫化钝化，直接通入含氢气的原料气进行脱氢反应。本专利技术一种活化的具体过程如下首先在氮气气氛下，以O. 5^300C /min升温速 率，优选5 15°C /min的升温速率将温度升到45(T550°C，控制氢气浓度进行恒温还原，然后降温进行程序升温还原，最后不经硫化钝化直接进行原料的脱氢反应。本专利技术方法脱氢催化剂在使用前由传统的高纯氢气流恒温还原改为控制还原气中氢气的浓度恒温还原一定时间后，降低温度控制氢气浓度程序升温还原，使催化剂中Pt的还原度达到309Γ50%，避免脱氢活性金属深度还原造成的催化剂活性金属聚集和初活性过高导致稳定性差的现象，也可以避免某些不希望还原的助剂组分被深度还原，影响了助剂的协同作用。然后再升温到55(T650°C时，不硫化钝化，直接通入含氢气的原料气进行脱氢反应，使催化剂中Pt进一步得到还原。达到了活性组分Pt —边反应一边还原，活性缓慢释放以增加催化剂稳定性的目的。本专利技术脱氢催化剂活化方法中，脱氢催化剂为钼族负载型催化剂，催化剂一般以氧化铝或弱酸性分子筛为载体，以钼族中的钼、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，活性组分含有钼，以元素计活性组分为载体重量的O. 019Γ2%。脱氢催化剂中同时可以含有适宜助剂，如Sn、La、K、稀土金属等中的一种或几种，Sn或La的含量以元素计为载体重量的O. 1%^ 10%,K的含量以元素计为载体重量的O. 19Γ10%。脱氢催化剂可以采用本领域常规的方法制备，如采用浸溃法负载脱氢活性组分，助剂可以在载体制备过程中和/或采用浸溃法引入。现有脱氢催化剂在活化时，多采取传统的较高温度下氢气流中恒温还原方法，这种活化方法虽然具有脱氢活性金属还原充分和初期反应活性高的优点，但稳定性相对较差，随着反应的进行，活性下降较快。为了增加其稳定性，必须要进行硫化钝化。而且还容易引起金属颗粒的烧结，使还原后的催化剂金属颗粒偏大，导致暴露出来的单质Pt的表面积偏小，最终使催化剂的活性和选择性较低。本专利技术脱氢催化剂的活化方法中，钼基催化剂采用常规方法制备，不进行常规的还原操作，采用控制氢气浓度高温恒温还原一定时间后，再降到一定温度控制氢气浓度程序升温还原以控制催化剂中Pt的还原度和Pt颗粒大小。其目的在于抑制催化剂的初期裂解性能以利于长期稳定。催化剂具有一定还原度后，升温通入含氢气的原料气进行反应，使催化剂中Pt进一步得到还原。达到了活性组分Pt —边反应一边还原，活性缓慢释放以增加催化剂稳定性的目的。经过活化处理后，提高了催化剂的使用性能，特别是提高了目的产物的选择性和长时间反应的稳定性，活化后的催化剂使用性能稳定，活化过程易于控制，而且省掉了硫化钝化过程。具体实施例方式本专利技术脱氢催化剂活化方法由控制还原气中氢气浓度和改变温度程序升温还原控制Pt的还原度取代了传统的较高温度下恒温还原。本专利技术脱氢催化剂不需要钝化就可以提高催化剂长时间运转的稳定性。脱氢催化剂优选以Pt为活性组分，以Sn为助剂，助剂还可以同时包括K、Na及稀土金属等。脱氢催化剂可以采用常规的制备方法，如采用浸溃法负载脱氢活性金属，助剂可以在氧化铝载体制备过程中和/或采用浸溃方法引入。本专利技术的催化剂以含Sn氧化铝或弱酸性分子筛为载体，脱氢活本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种控制氢气浓度的脱氢催化剂分段还原活化方法，脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，其特征在于：脱氢催化剂还原活化过程为先进行低浓度氢还原气的高温还原，然后进行低浓度氢还原气的程序升温还原，高温还原的温度为450~550℃，高温还原的时间为0.5~5.0h，高温还原的还原气为氮气？氢气混合气，其中氢气的体积浓度为1%~8%；程序升温还原的起始温度为240~400℃，程序升温还原结束温度为450~550℃，升温速度为0.5~10℃/min，程序升温还原的还原气为氮气？氢气混合气，其中氢气的体积浓度为2%~30%；然后温度调整至500~650℃，取消硫化钝化，直接通入含氢气的原料气进行脱氢反应。
【技术特征摘要】
1.一种控制氢气浓度的脱氢催化剂分段还原活化方法，脱氢催化剂为钼族负载型催化剂，其特征在于脱氢催化剂还原活化过程为先进行低浓度氢还原气的高温还原，然后进行低浓度氢还原气的程序升温还原，高温还原的温度为45(T550°C，高温还原的时间为O. 5^5. Oh,高温还原的还原气为氮气-氢气混合气，其中氢气的体积浓度为1% 8% ；程序升温还原的起始温度为24(T40(TC，程序升温还原结束温度为45(T550°C，升温速度为O. 5 0°C /min,程序升温还原的还原气为氮气-氢气混合气，其中氢气的体积浓度为29Γ30% ;然后温度调整至50(T65(TC，取消硫化钝化，直接通入含氢气的原料气进行脱氢反应。2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于还原后脱氢催化剂中活性组分Pt的还原度达到30% 50%。3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于高温还原的时间为O.5^1. 5h。4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于高温还原的还原气为氮气-氢气混合气，其中氢气的体...
【专利技术属性】
技术研发人员：张海娟，李江红，张喜文，宋喜军，孙潇磊，王振宇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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