本发明专利技术涉及一种含EUO型分子筛的催化剂及其制备方法和应用，以重量百分比计，该催化剂具有以下组成：EUO型分子筛10%~80%，碱土金属氧化物0.01%~30%，氧化铜0.1%~10%，ⅣA元素0.1%~10%，粘结剂5%~70%，第Ⅷ族贵金属含量以金属计为0.1%~10%。其中所述的EUO型分子筛为EU-1分子筛。与现有技术相比，该催化剂用于C8芳烃异构化时，产物中对二甲苯在二甲苯中的浓度达到或接近热力学平衡值，二甲苯收率高，同时可使乙苯大量转化，选择性地生成苯。?
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种含EUO型分子筛的催化剂及其制备方法和应用，特别是邻二甲苯和间二甲苯异构为对二甲苯及乙苯转化的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
在石油化工的生产中，从催化重整或烃油的水蒸气热裂解等工艺得到的C8芳烃中含有二甲苯(包括对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯)和乙苯。为满足合成纤维对对二甲苯的需要，一般多采用适当的方法分离出乙苯，并通过吸附分离和异构化的手段增加对二甲苯的含量。但由于乙苯与二甲苯的沸点非常接近，用高效精馏或吸附分离直接分离乙苯的·加工费用高，经济上不合算，所以近年来多采用化学反应将乙苯转化为二甲苯或苯。C8芳烃通常含有乙苯、邻位、间位和对位的二甲苯异构体的混合物。这三种二甲苯异构体常常达到接近热力学平衡的数量，一般含有52Wt9T53wt%间二甲苯，23Wt9T24wt%的对二甲苯和23. 5wt°/T24. 5wt%的邻二甲苯。由于二甲苯(对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯)是重要的中间体，它们在化学合成中有广泛的多种应用。而对二甲苯尤其更加广泛地被用作一种化学中间体，它经氧化可制的对苯二甲酸，用于生产合成纺织纤维和树脂。是一种需求日益增长的重要化学中间体。所以需要将对二甲苯含量低的CS残留混合芳烃进行进一步升级，主要方法是将其进行异构化，在异构化中，至少一部分乙苯经历氢解反应而生成苯和乙烷，并且一部分邻二甲苯和间二甲苯异构化产生一种混合物，该混合物又能接近邻、间和对二甲苯的平衡浓度。为了使乙苯转化和二甲苯异构化的反应同时完成，用含有加氢组分的固体酸催化剂将乙苯转化为苯和乙烷、并将二甲苯异构化为热力学平衡混合物的方法日益引起重视。乙苯加氢脱烷基生成苯和乙烷的过程中，乙苯的转化几乎不受热力学平衡制约，转化率较高；同时苯与二甲苯沸点相差较大，可用分馏方法进行分离。分离出的苯在合成纤维和合成树脂工业中，也具有较高利用价值。在这种转化方法中，催化剂的活性是由产物内的对二甲苯在二甲苯中的含量及乙苯转化率来衡量，催化剂的选择性则是由二甲苯收率及乙苯生成苯的选择性来衡量。目前对二甲苯回收利用过程中，一般采用结晶或沸石上吸附/解吸方法，把它与其它异构体分离。以此方法分离后，残余C8芳族馏分含有非平衡量的乙苯和混合邻、间二甲苯异构体，由于部分对二甲苯分离出来，因此剩余物中的对二甲苯含量很低。现有技术一般采用负载一种或多种金属的沸石催化剂进行混合二甲苯的异构化反应，沸石多用EU-I分子筛或ZSM系列沸石。US4, 482，773提出了载Pt和Mg的ZSM-5催化剂，乙苯转化率也小于45%。US4, 487，731 提出了载 Pt 和 Bi 的 ZSM-5 催化剂、US4, 939，110 提出了载 Pt 和 Pb 的 ZSM-5催化剂、US5，077，254提出了载Pt (Pd)的EU-I分子筛催化剂。也有同时使用ZSM-5和EU-I分子筛的复合沸石催化剂，如US4，467，129报道了载有Re、Mo、W、V中一种金属的ZSM-5和EU-I分子筛催化剂。二甲苯收率为959Γ98. 5%，乙苯生成苯的选择性小于90%。所有的以上现有技术都能使二甲苯异构化并同时转化乙苯为苯，但催化剂的活性与选择性则还有待进一步提闻。US4331822公开了加氢条件下的气相异构化，采用结晶硅铝酸盐沸石，如ZSM-5，其中催化剂含有钼和锌两种不同的金属，但是在该方法中由于非目的酸催化烷基转移反应和环裂化反应的发生，导致异构化反应中大量的二甲苯损失。US4584423公开的另一异构化方法涉及采用沸石催化剂，如ZSM-5，它负载了 O. 05wt%至I. 5wt%的金属，该金属从含有锌、铬、铁、钡、锡和铯的金属 组中选出。这一方法是在不加氢和较低压力即低于约100磅/平方英寸表压(689千帕)的条件下进行的，证明二甲苯的损失相对较低，大约在I. 21%-2. 65%，而乙苯的转化率相对较高。然而，该方法是在不使用添加的氢和相对低压条件下进行，其缺点是，由于焦炭聚集，催化剂容易更快地失活，从而缩短了催化剂的使用寿命。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种含EUO型分子筛的催化剂，以及该催化剂在碳八芳烃转化中的应用，更具体地说，本专利技术是一种能够使二甲苯异构化成为平衡混合物，同时更有效地使乙苯脱乙基生成苯和乙烷的催化剂及应用。本专利技术含EUO型分子筛的催化剂，以重量百分比计包括EU0型分子筛109Γ80%，碱土金属氧化物O. 01% 30%，氧化铜O. 1% 10%，IV Α元素O. 1% 10%，粘结剂组分5% 70%，第VDI族贵金属含量以金属计为O. 1°/Γ10%。第VDI族贵金属为钼和/或钯。本专利技术催化剂中，碱土金属氧化物和氧化铜负载在EUO型分子筛上成为改性EUO型分子筛，然后与含有IV Α元素组分的粘结剂制成催化剂载体，再负载上第VDI族贵金属组分，最终制得催化剂。本专利技术催化剂中，EUO型分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为20飞0，以重量百分比计，催化剂中EUO型分子筛的含量为10% 80%，优选为20% 70%。具体可以使用属于EUO型分子筛的EU-I分子筛等，EUO型分子筛可以使用本领域常规方法制备，或使用商品EUO型分子筛。本专利技术催化剂中，碱土金属氧化物选自氧化铍、氧化镁、氧化钙中的一种或多种，优选氧化铍和/或氧化镁，更优选为氧化镁，以催化剂重量百分比计，碱土金属氧化物的含量优选为O. 5°/Γ 5%，更优选为2% 10%。本专利技术催化剂中，IVa元素优选为锗、锡和铅中的一种或多种，以催化剂重量百分比计，其在催化剂中的含量为1°/Γ3%。本专利技术催化剂中，粘结剂组分是粘结剂焙烧后的剩余物质，可以为氧化铝或氧化硅等。本专利技术所述的第VDI族贵金属优选为钼和/或钯，最优选为钼。金属含量以金属计为O. 1% 10%，优选为O. 2% 5. 0%。本专利技术催化剂用于CS混合芳烃的异构化过程，将CS混合芳烃中的将间二甲苯和/或邻二甲苯异构为对二甲苯。应用的工艺条件一般如下反应温度为35(T400°C，反应压力为O. 5 3MPa，氢烃摩尔比为2 Γ Ο :1，混合芳烃的体积空速2h_，6 h '本专利技术选择EUO结构分子筛为活性组分，EUO分子筛具有一维微孔孔道结构，含有十元环直通孔道(O. 58X0. 41nm)及与之垂直联通的十二元环侧袋(O. 68X0. 58X0. 81 nm)结构。通过碱土金属组分对分子筛进行改性处理，尤其是选用体积较小的碱土金属化合物，能够进入到分子筛的孔道中，同时调变分子筛内外表面的酸性质和分子筛的孔道结构。对酸性的调变目的使分子筛表面上的酸中心强度和酸强度分布满足本专利技术二甲苯异构化和乙苯转化反应要求，提高催化剂的活性；对孔结构的修饰是调整分子筛的孔形状，适当缩小孔口直径，使其能够对较大动力学直径的邻二甲苯和间二甲苯的生成具有阻碍作用，从而提高了产物对二甲苯的选择性。通过碱土金属元素改性后的分子筛外表面仍然存在一定的酸中心，可能使从分子筛孔道中扩散出来的对二 甲苯在分子筛的外表面上发生异构化反应，降低产物对二甲苯的选择性，要解决这个问题，本专利技术使用体积较大的含铜离子(水溶液中为水合铜离子)，只对分子筛的外表面的酸中心进行处理，来消除对提高选择性的不利影响。由于粘结剂中含有氧化铝或氧化硅，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含EUO型分子筛的催化剂，其特征在于以重量百分比计包括：EUO型分子筛10%~80%，碱土金属氧化物0.01%~30%，氧化铜0.1%~10%，ⅣA元素0.1%~10%，粘结剂组分5%~70%，第Ⅷ族贵金属含量以金属计为0.1%~10%。
【技术特征摘要】
1.一种含EUO型分子筛的催化剂，其特征在于以重量百分比计包括EU0型分子筛10% 80%，碱土金属氧化物O. 01% 30%，氧化铜O. 1% 10%，IV A元素O. 1% 10%，粘结剂组分5°/Γ70%，第VDI族贵金属含量以金属计为O. 1°/Γ10%。2.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于碱土金属氧化物和氧化铜负载在EUO型分子筛上成为改性EUO型分子筛。3.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于EU0型分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为20 60。4.按照权利要求I或3所述的催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化剂中EUO型分子筛的含量为20% 70%。5.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于碱土金属氧化物选自氧化铍、氧化镁、氧化钙中的一种或多种。6.按照权利要求I或5所述的催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比计，碱土金属氧化物的含量为O. 5°/Γ 5%，优选为2°/Γ Ο%。7.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于^^元素为锗、锡和铅中的一种或多种，以催化剂重量百分比计，IV A元素在催化剂中的含量为1% 3%。8.权利要求I至7任一权利要求所述催化剂的制备方法，包括如下步骤 (1)以含碱土金属化合物的溶液浸溃EUO型分子筛，经过干燥和焙烧，得到碱土金属氧化物改性的EUO型分子筛； (2)以含铜化合物的溶液浸溃步骤(I)制得的碱土金属氧化...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐会青，刘全杰，贾立明，王伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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