本发明专利技术公开了一种用于二氧化碳直接制备二甲醚的催化剂，由甲醇合成活性组分和甲醇脱水活性组分组成，其中所述的甲醇合成活性组分为Cu-Zn-Ti-Zr-Si的复合氧化物，所述Cu-Zn-Ti-Zr-Si的复合氧化物中CuO的重量百分含量为10～90％，ZnO的重量百分含量为5～50％，TiO2的重量百分含量为2～30％，ZrO2的重量百分含量为2～30％，SiO2的重量百分含量为0.05～5％；所述的甲醇脱水活性组分为分子筛HZSM-5、HY、Hβ和HMCM-22中的一种或一种以上的混合物，所述甲醇合成活性组分与所述甲醇脱水活性组分的重量比为1～10，所述甲醇合成活性组分和所述甲醇脱水活性组分通过机械混合法、浸渍法、共沉淀法或沉淀-沉积法进行混合，得到所述催化剂。根据本发明专利技术所制备的双功能催化剂具有二氧化碳转化率高和二甲醚选择性好的优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种制备ニ甲醚的催化 剂，更具体的说是涉及一种用于ニ氧化碳直接制备ニ甲醚的催化剂。
技术介绍
ニ氧化碳(C02)是造成全球气候变暖的最主要的ー种温室效应气体。为了使大气中C02的浓度维持在一定的水平，以避免气候发生灾难性变化，除采取增加能源转换和利用的效率、用低碳燃料或非碳燃料替代高碳燃料等的举措外，对C02进行回收并加以利用已成为ー个非常重要的方法。其中，有关C02催化活化的研究尤其受到各国政府和研究人员的广泛重视。另ー方面，随着煤炭、石油及天然气等化石资源的不断枯竭，已引起能源、化エ原料及产品价格的快速上涨，而C02作为自然界廉价而丰富的碳资源，以它为原料制造各种燃料和化学品已逐渐成为各国政府、企业及科技工作者所广泛关注的焦点。其中，C02催化加氢合成甲醇得到了大量的研究。然而，由于C02加氢合成甲醇的反应受热力学平衡的限制，导致C02的转化率较低。同吋，由于存在逆水煤气变换反应(C02+H2 — C0+H20)，有相当一部分的C02转变成了 CO，从而使得甲醇的选择性不高。如果反应所生成的甲醇能进ー步脱水生成ニ甲醚，则不仅会打破热力学平衡的限制，从而获得较高的C02转化率。而且，与ニ甲醚同时生成的水又可抑制逆水煤气变换反应，从而減少CO的生成。因此，与合成甲醇反应相比，C02直接合成ニ甲醚反应具有更高的C02转化率和产物选择性。ニ甲醚具有较高的十六烷值、优良的压缩性，非常适合压燃式发动机，是柴油发动机理想的替代燃料。使用ニ甲醚，尾气无需催化转化处理，氮氧化物及黑烟微粒排放就能满足美国加利福尼亚州燃料汽车超低排放尾气的要求，并可降低发动机噪音。另外，ニ甲醚可替代煤气、液化石油气用于民用燃料。ニ甲醚本身含氧，燃烧充分、不析炭、无残液，是ー种理想的清洁燃料。而且在同等温度下，ニ甲醚的饱和蒸气压低于液化石油气，因而其贮存、运输均比液化石油气更安全。此外，ニ甲醚在空气中爆炸下限比液化石油气高一倍，因此在使用过程中也比液化石油气安全。所以，作为“二十一世纪的超清洁燃料”，ニ甲醚已得到世界各国的普遍关注。除作为燃料外，ニ甲醚因具有沸点低、汽化热大和对环境无污染、毒性小等性能，是氟里昂的理想代用品，广泛用于气雾剂的推进剂、发泡剂和制冷剂。此外，ニ甲醚还是生产多种化工产品的重要原料，尤其是近年来随着低碳烯烃(主要是こ烯和丙烯)需求的迅速增长，以ニ甲醚制备こ烯、丙烯已成为当今的一个热门课题。由此可见，由C02直接制ニ甲醚不仅可以减轻エ业排放的C02对大气环境的污染，而且可以生产极具应用前途的清洁燃料和重要的化工原料，在环保、能源和化工等多种领域均具有重大的经济和社会效益。C02直接制ニ甲醚的关键是催化剂，它必须同时具有甲醇合成和甲醇脱水两种功能，即C02直接合成ニ甲醚所采用的催化剂为由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂复合而成的双功能催化剂。目前所报道的甲醇合成催化剂主要为铜基氧化物，如Cu-Zn、Cu-Mo或Cu-Zn-Al等复合氧化物，甲醇脱水催化剂主要为分子筛如HZSM-5和HY等。“分子催化，1993，7 (2) :156”报道了ー种由C02直接制ニ甲醚的双功能催化剂，它由Cu-Zn复合氧化物和HY分子筛组成，在温度260°C、压カ3MPa、气体空速2200h_l和H2/C02 = 3. 3的反应条件下，C02的转化率为13. 7%，ニ甲醚的选择性为50. 22%，ニ甲醚的收率为6. 9%0“应用化学，1999，16 (6) :62”报道了一种用于C02直接制备ニ甲醚的双功能催化剂，它由Cu-Mo复合氧化物和HZSM-5分子筛组成，在温度240°C、压カ2MPa、气体空速1500h-l和H2/C02 = 3的反应条件下，C02的转化率为12. 36%，ニ甲醚的选择性为77. 19%，ニ甲醚的收率为9. 5%。“燃料化学学报，2003，31 (5) :444”报道了ー种由Cu-Zn-Al复合氧化物和HZSM-5 分子筛组成的双功能催化剂，在温度240°C、压カ2MPa、气体空速3600h_l和H2/C02 = 3的反应条件下，C02的转化率最高为16.9%，ニ甲醚的选择性最高为29. 5%，ニ甲醚的收率为5.0%。“化学反应工程与エ艺，2006，22 (3) :230”也报道了ー种由Cu-Zn-Al复合氧化物和HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂，在温度260°C、压カ3MPa、气体空速1600h_l和H2/C02 = 3的反应条件下，C02的转化率最高为26. 78%，ニ甲醚的选择性最高为26. 01%，ニ甲醚的收率为7.0%。综上所述，现有的催化剂用于C02直接合成ニ甲醚反应吋，由于C02的转化率和/或ニ甲醚的选择性较低，从而导致ニ甲醚的收率低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是为了克服现有技术中用于ニ甲醚合成的双功能催化剂的ニ氧化碳转化率不高和/或ニ甲醚选择性较差等缺点，提供一种同时具有较高的ニ氧化碳转化率和ニ甲醚选择性的双功能催化剂。本专利技术也进ー步提供了所述ニ甲醚双功能催化剂的使用方法。本专利技术提供一种用于ニ氧化碳直接制备ニ甲醚的催化剂，由甲醇合成活性组分和甲醇脱水活性组分组成，其中所述的甲醇合成活性组分为Cu-Zn-Ti-Zr-Si的复合氧化物，所述Cu-Zn-Ti-Zr-Si的复合氧化物中CuO的重量百分含量为10 90%，ZnO的重量百分含量为5 50%，Τ 02的重量百分含量为2 30%，Zr02的重量百分含量为2 30%，Si02的重量百分含量为O. 05 5% ;所述的甲醇脱水活性组分为分子筛HZSM-5、HY、H β和HMCM-22中的ー种或ー种以上的混合物，所述甲醇合成活性组分与所述甲醇脱水活性组分的重量比为I 10，所述甲醇合成活性组分和所述甲醇脱水活性组分通过机械混合法、浸溃法、共沉淀法或沉淀-沉积法进行混合，得到所述催化剂。所述Cu-Zn-Ti-Zr-Si复合氧化物中CuO的重量百分含量优选为30 70%。所述Cu-Zn-Ti-Zr-Si复合氧化物中ZnO的重量百分含量优选为10 40%。所述Cu-Zn-Ti-Zr-Si复合氧化物中Ti02的重量百分含量优选为5 25%。所述Cu-Zn-Ti-Zr-Si复合氧化物中Zr02的重量百分含量优选为5 25%。所述Cu-Zn-Ti-Zr-Si复合氧化物中Si02的重量百分含量优选为O. I 2. 5%。本专利技术ニ甲醚合成催化剂的核心是以Cu-Zn-Ti-Zr-Si的复合氧化物为甲醇合成活性组分，根据本专利技术所制备的双功能催化剂具有ニ氧化碳转化率高和ニ甲醚选择性好的优点。具体实施例方式下面通过实施例和比较实施例对本专利技术进ー步详细描述，一种用于ニ氧化碳直接制备ニ甲醚的催化剂由甲醇合成活性组分和甲醇脱水活性组分组成，其中所述的甲醇合成活性组分为Cu-Zn-Ti-Zr-Si的复合氧化物，甲醇脱水活性组分选自HZSM-5、ΗΥ、Ηβ和HMCM-22其中之一。所述的Cu-Zn-Ti-Zr-Si的复合氧化物中CuO的重量百分含量为10 90%，优选为30 70%。所述的Cu-Zn-Ti-Zr-Si的复合氧化物中ZnO的重量百分含量为5 50%，优选为10 40%。所述的Cu-Zn-Ti-Zr-Si的复合氧化物中Ti02的重量百分本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张晓冰，张晓辉，毛东森，姜耀荣，楚霞，李文盛，
申请(专利权)人：湖南凯美特气体股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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