揭示了用于制备具有对映体过量的(+)-四氢-α‐酸的酒花酸混合物的方法。在该方法中，四氢-α‐酸的外消旋体与胺接触形成具有对映体过量的(+)-四氢-α‐酸的沉淀物。还揭示了一种制备酒花酸的方法。在该方法中，四氢-α‐酸的外消旋体与胺接触以形成包含(+)-四氢-α‐酸的沉淀物；对所述(+)-四氢-α‐酸进行异构化成为酒花酸，所述酒花酸选自：(+)-反式-四氢-异-α‐酸、(-)-顺式-四氢-异-α‐酸及其混合物，并还原成(+)-反式-六氢异-α-酸以及(-)-顺式-六氢异-α-酸。还揭示了一种对麦芽饮料进行调味的添加剂。所述添加剂包含选自下组的苦味剂：(+)-反式-四氢-异-α‐酸、(-)-顺式-四氢-异-α‐酸、(+)-反式-六氢异-α‐酸、(-)-顺式-六氢异-α‐酸及其混合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本申请涉及新型酒花酸化合物，其为麦芽饮料例如啤酒以及保健品的活性成分提供了改善的风味、泡沫以及抗微生物贡献。特别地，本专利技术涉及制备具有(+)_四氢-α -酸的对映体过量的酒花酸混合物的方法，本专利技术涉及用于制备(+)_四氢- α -酸的方法，所述(+)_四氢-α_酸可以异构化为(+)_反式-四氢-异-α-酸和(-)_顺式-四氢-异-α -酸，并还原成(+)-反式-六氢异-α -酸和(-)-顺式-六氢异α -酸，并涉及含(+)-反式-四氢-异-α -酸、(_)-顺式-四氢-异-α -酸、(+)-反式-六氢异-α -酸、(-)-顺式-六氢异α -酸或其混合物的麦芽饮料苦味剂。2.
技术介绍
物质的手性识别，即区分分子结构与其镜像的能力是生物活性的一种重要和普遍的原则。气味感知的第一分子事件是添味剂与受体的相互作用。当嗅觉受体被鉴定为蛋白质(例如手性分子)，该相互作用应该还是对映体选择性的，表明该嗅觉受体与手性添味剂的两种光学异构形式的反应不同，形成了不同的气味强度和/或量。味道感知中很好地建立起了差异异构体效应的各种例子。例如，橘子和柠檬皮中都存在有柠檬烯，起了不同的气味特性的作用，因为橘子含有右-手性(+)分子而柠檬含有左-手性(+)分子；(S) - (+)-香芹酮是具有如同香菜气味的分子，而其镜像分子(R)-(-)-香芹酮具有留兰香气味。芳樟醇是啤酒中一种主要的关键的酒花气味组分，其光学异构体对于啤酒花气味的特性具有重要的影响。(-)-芳樟醇具有如同木质、薰衣草的香味，而其镜像分子(+)-芳樟醇具有如同甜和柑橘的香味。在酿造中，四氢异- α -酸(包括三种主要类似物四氢异合律草酮(tetrahydroisocohumulone)、四氢律草酮(tetrahydrohumulone)以及四氢加律草酮(tetrahydroadhumulone))比它们的异-α -酸、ρ -异-α -酸以及六氢异-α -酸的类似物更好。四氢异-α -酸具有最高的苦味强度，提供了光稳定性和气味稳定性，在啤酒中比其他酒花苦味化合物增加更多的泡沫并具有更强的抗微生物活性。四氢异-α -酸由α -酸(包括三种主要的类似物合律草酮、η -律草酮和加律草酮)或者β -酸(包括三种主要的类似物合蛇麻酮(colupulone)、η -蛇麻酮以及加蛇麻酮)(参见P. Ting&H.Goldstein 的 J. Am. Soc. Brew. Chem. 54 (2) : 103 -109, 1996)。如图 I 所不，从 α -酸(律草酮)依次涉及了 α -酸的氢化和异构化反应或者反向异构化和氢化反应，其中对于η-律草酮，R=CH2CH (CH3) 2，对于合律草酮，R=CH (CH3) 2，对于加律草酮，R=CH (CH3) CH2CH3。如图I所示，从β -酸(蛇麻酮)涉及了多个反应，包括β -酸依次的氢解/氢化反应、氢化的脱氧-α -酸的氧化反应，然后是四氢-α -酸的异构化反应，其中对于η-蛇麻酮，R=CH2CH(CH3)2，对于合蛇麻酮，R=CH (CH3)2，对于加蛇麻酮R=CH(CH3) CH2CH3。两种方法都产生了四氢异-α -酸的相同分子，仅是立体异构体不同。由于α -酸的天然结构(不对称分子)，由α -酸制得的四氢异-α -酸是光学活性化合物或者对映异构体(参见 D. De Keukeleire 和 M. Verzele 的 J. Inst. Brewing, 76:265，1970)。但是由β -酸(非不对称分子)制得的四氢-α -酸是没有光学活性的外消旋混合物(含有镜像分子对或者相等的相反异构体)，(参见Patrick L. Ting和Henry Goldstein, J. Am. Soc. Brew.Chem. 54(2) :103 - 109，1996)。由α -酸或者β -酸制得的四氢异-α -酸和六氢异-α -酸的立体化学的分子感知是非常重要的，这是因为它们在啤酒中的潜在风味、泡沫、抗微生物贡献以及作为保 健品和功能食品的重要成分(参见美国专利第7，270，835号)。但是，没有对由β -酸制得的四氢异-α -酸的立体化学和生理学特性(手性识别)进行研究和报道。因此，仍存在对于改善了麦芽饮料例如啤酒中的风味、泡沫和抗微生物贡献的四氢异-α -酸化合物的需求。专利技术概述在一个方面，本专利技术提供了一种制备具有对映体过量的(+)_四氢-α -酸的酒花酸混合物的方法。在该方法中，四氢_α -酸的外消旋体与胺接触形成具有对映体过量的(+)_四氢-α -酸的沉淀物。可以对沉淀物进行处理以制备固体，该固体具有大于50%，或者更优选大于80%的对映体过量的(+)_四氢-α -酸。所述胺可以是手性胺，例如(IS, 2R)-(-)-顺式-I -氨基-2 -茚醇。可以通过如下步骤制备四氢-α -酸的外消旋体对β -酸进行氢化以制备脱氧-α -酸，对氢化的脱氧-α -酸进行氧化和异构化以制备四氢-α -酸的外消旋体。在该方法的一个方面，所述β -酸是合蛇麻酮，所述脱氧-α -酸是四氢脱氧合律草酮。所述四氢-α -酸可以选自四氢律草酮、四氢合律草酮以及四氢加律草酮。在该方法的一个方面，对沉淀物过滤分离，然后对沉淀物进行处理从而使得沉淀物具有大于80%的对映体过量的(+)_四氢-α -酸，对滤出液进行处理从而从滤出液中回收的固体具有大于80%的对映体过量的(+)_四氢-α -酸。使用不同的胺可以进行反向固_液过程。在另一方面，本专利技术提供了一种制备酒花酸的方法。在该方法中，四氢-α -酸的外消旋体与胺接触以形成包含(+)_四氢-α -酸的沉淀物；对所述(+)_四氢-α -酸进行异构化成为酒花酸，所述酒花酸选自(+)_反式-四氢-异-α -酸、(-)_顺式-四氢-异-α -酸及其混合物。所述(+)_反式-四氢-异-α -酸可以选自(+)_反式-四氢-异_律草酮、(+)-反式-四氢-异-合律草酮以及(+)-反式-四氢-异-加律草酮，而(-)_顺式-四氢-异-α -酸可以选自(-)_顺式-四氢-异-律草酮、(-)_顺式-四氢-异-合律草酮以及(_)-顺式-四氢-异-加律草酮。所述胺可以是手性胺，例如(IS, 2R)-(-)-顺式-I -氨基-2 -茚醇。在本方法的一个方面，可以通过如下步骤制备四氢-α -酸的外消旋体对β -酸进行氢化以制备脱氧-α -酸，对氢化的脱氧-α -酸进行氧化和异构化以制备四氢-α -酸的外消旋体。在另一个方面，本专利技术提供了一种制备新型酒花酸、(+)_四氢-α-酸，异构化并还原成为选自下组的(+)-六氢异-α -酸、(_)-六氢异-α -酸及其混合物的方法。在另一个方面，本专利技术提供一种对麦芽饮料进行调味的添加剂，所述添加剂包含选自下组的苦味剂(+)_反式-四氢-异-α -酸、(-)_顺式-四氢-异-α -酸及其混合物。所述(+)_反式-四氢-异-α -酸可以选自下组(+)_反式-四氢-异-律草酮、(+)-反式-四氢-异-合律草酮以及(+)-反式-四氢-异-加律草酮，而㈠-顺式-四氢-异-α -酸可以选自下组(-)_顺式-四氢-异-律草酮、(-)_顺式-四氢-异-合律草酮以及(-)_顺式-四氢-异-加本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：P·L·汀，J·普拉特，D·S·赖德，
申请(专利权)人：米勒酿造国际有限公司，
类型：
国别省市：
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