Ti-SBA-15分子筛及改性Ti-SBA-15分子筛及其和环氧丙烷的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种Ti-SBA-15分子筛及其制备方法，该方法包括：(1)在液相嫁接引入钛的反应条件下和第一有机溶剂的存在下，将钛源与SBA-15分子筛在100-300W超声波存在下接触反应，并将接触反应后的产物进行固液分离；(2)将步骤(1)所得固体产物进行洗涤、干燥、焙烧，其中，所述钛源为通式为Ti(OR)4的钛酸酯和/或无机钛源；所述第一有机溶剂为通式为R′OH醇类化合物，R′为碳原子数1-5的烷基。本发明专利技术还提供了一种改性Ti-SBA-15分子筛及其和环氧丙烷的制备方法。采用本发明专利技术制备的Ti-SBA-15分子筛以及改性Ti-SBA-15分子筛，用于制备环氧丙烷时，催化性能好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种Ti-SBA-15分子筛及其制备方法，改性Ti-SBA-15分子筛及其制备方法和一种环氧丙烷的制备方法。
技术介绍
环氧丙烷(PO)是重要的基础化工原料，广泛应用于石油化工、轻工、医药、食品和纺织等行业。目前，环氧丙烷的主要生产方式是以丙烯为原料、以有机过氧化物为氧化剂、采用共氧化法生产。根据丙烯环氧化反应的特点，人们普遍认为最适用于该反应的催化剂是具有适合孔道结构的钛硅介孔分子筛，其中应用最多的是Ti-MCM-41分子筛(US6323147、US6639085、US6646138、US6838570)。但是由于合成 MCM-41 类介孔材料所使 用的季铵盐模板剂价格昂贵而且会造成环境污染，会导致催化剂生产效率低下，生产成本增高，所以进行新型介孔材料的开发工作有重要的意义。1998年，赵东元等人成功合成了介孔二氧化硅分子筛SBA-15 (Science，1998，279(5350) :548-552)。SBA-15介孔分子筛是在酸性条件下，以三嵌段共聚物为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，通过水热合成获得的。与MCM-41相比，SBA-15具有较大的孔径和较宽的孔径调节范围(5 30nm)，这类结构更加有利于大分子反应物在孔道中扩散，避免副产物的生成。另外，制备SBA-15所使用的模板剂不会造成环境污染。此后，人们尝试将钛掺杂进SBA-15的分子筛骨架制备Ti-SBA-15材料并将其应用于大分子烃的氧化反应。由于SBA-15分子筛的制备是在酸性条件下进行的，在该条件下，钛源的水解速度要比硅源的水解速度快很多，很容易造成TiO2的自团聚，所以利用传统的水热方法合成钛分散均匀的Ti-SBA-15非常困难。另外，人们考虑到由于SBA-15介孔分子筛的孔壁较厚(一般在2 7nm之间)，进入分子筛骨架中的钛物种只有一部分是接近分子筛表面的，另外一部分可能存在于分子筛孔道厚壁中。在反应过程中，存在于孔道壁中的活性物种很难跟反应物分子接触，从而导致活性位利用率降低。基于以上两点原因，人们一般都是首先制备出全硅SBA-15介孔分子筛，然后通过后合成嫁接的方法来获得Ti-SBA-15分子筛。钛硅介孔分子筛后合成法包括气相嫁接和液相嫁接两种。气相嫁接方法是指将气相条件下的含钛化合物嫁接到介孔分子筛载体表面上，这种方法一般要求在较高的温度条件下(400°C 以上)进行(CN101045214A、CN101091921A、CN1769170A)。液相嫁接方法是指在非水介质，如甲苯、环己烷、氯仿等有机溶剂的保护下，在介孔分子筛材料中引入钛活性中心，经过分子筛的表面硅羟基与TiO2的前驱物反应，生成Si-O-Ti键，进一步形成对氧化反应有催化活性的四配位Ti物种。以SBA-15介孔分子筛为载体，采用液相嫁接方法将Ti引入其骨架制备Ti-SBA-15分子筛时，操作条件较为苛刻。例如Luan等人在Micropor.Mesopor. Mater. 2001,44-45 :337-344中报导，而且后合成过程对母体SBA-15分子筛的介孔结构破坏严重。Journal of Catalysis, 2003, 217 (2) :343-353)和 J. Mater. Sci. 2006，41(8) :2187-2193中分别以六核钛氧簇合物和二氯二茂钛为钛源，采用液相嫁接方法制备了 Ti-SBA-15分子筛，但是由于上述两种含钛前驱体本身价格昂贵而限制了其大规模应用。如果采用价格相对低廉的其他含钛原料，例如钛酸酯或无机含钛化合物作为钛源，在常见有机溶剂如乙醇中进行液相嫁接制备Ti-SBA-15，Ti物种不易进入SBA-15的骨架，难以形成具有氧化活性的四配位Ti物种，反而会在SBA-15表面生成TiO2微晶。例如，无机化学学报，2010，26 (6) =963-969中正是采用这种办法将二氧化钛负载在SBA-15分子筛表面制备Ti02/SBA-15催化剂并应用于光催化反应，但用该方法制备的Ti02/SBA-15催化剂存在分子筛骨架外的钛物种比较多的缺点。综合上述资料可以发现，现有技术中，采用液相嫁接后合成方法获得Ti-SBA-15分子筛存在以下问题要么需要使用价格昂贵的钛源；要么在使用常见的钛酸酯或者无机钛为钛源时，钛物种不易进入分子筛骨架。超声波是声波的一小部分，但是超声波的频率要比通常所见的声波的频率要高得多，一般在20kHz IOOMHz。在超声波辐射下，存在于液体中的微气核空化泡会 生长和崩溃，气泡被压缩直至崩溃的一瞬间，会产生巨大的瞬时压力和能量，这一现象被称为超声波的空化效应。因为伴随着超声波的空化效应，同时产生了机械效应、热效应、化学效应和生物效应，所以超声波在物理、生物、医学、测量及工农业等学科领域的广泛应用已被人们熟知。但是迄今为止，在介孔分子筛材料合成中，超声波主要用于全硅MCM-41介孔分子筛的合成(无机化学学报，2004，22 (3) :219-224)，超声波在MCM-41介孔分子筛的合成中所起的作用有两方面，一是由于超声空化作用实现溶液均匀化，阳离子表面活性剂和带正电荷的硅物种之间的接触机会增多，有利于发挥离子间的静电驱动作用而进行有机和无机界面的自组装。另一方面，超声波作用产生的局部高温能够促进晶核的形成和生长。由于液相嫁接法将钛源引入到SBA-15介孔分子筛上时，需要的是将钛源引入到分子筛上，反应机理不用于MCM-41介孔分子筛的合成，因此，本领域的技术人员认为在采用液相嫁接法将钛源引入到SBA-15介孔分子筛上时，超声波在MCM-41介孔分子筛的合成中所起的作用并不能给采用液相嫁接法将钛源引入到SBA-15介孔分子筛上带来什么有益效果，因此，尽管有关于超声波用于全娃MCM-41介孔分子筛的合成的报道,但没有文献报道将超声波应用于SBA-15介孔分子筛的合成，更没有超声波应用于采用液相嫁接法将钛源引入到SBA-15介孔分子筛上。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术中采用液相嫁接后合成方法获得Ti-SBA-15分子筛在使用常规的无机钛源和/或有机钛酸酯时钛物种不易进入分子筛骨架的缺陷，提供一种方法简单、成本低廉且钛源有效地进入介孔分子筛骨架中的制备Ti-SBA-15分子筛的方法。在前述
技术介绍
的教导下，大部分研究者均认为，采用液相嫁接后合成方法获得Ti-SBA-15分子筛时，使用常规的无机钛源和/或有机钛酸酯时钛物种不易进入SBA-15分子筛骨架。本专利技术的专利技术人打破常规思路，在研究过程中意外地发现，如果在超声波存在下，以全硅SBA-15为载体，采用液相嫁接方法合成Ti-SBA-15时，即使使用常见易得的钛源也能够使Ti原子进入分子筛骨架，而且该方法制备得到的Ti-SBA-15以及用本专利技术的改性Ti-SBA-15的方法制备得到的改性Ti-SBA-15应用于丙烯环氧化反应中，催化效果很好。专利技术人基于上述发现完成了本专利技术。本专利技术提供了一种制备Ti-SBA-15分子筛的方法，该方法包括(I)在液相嫁接引入钛的反应条件下和第一有机溶剂的存在下，将钛源与SBA-15分子筛在100-300W超声波存在下接触反应，并将接触反应后的产物进行固液分离；(2)将步骤(I)固液分离所得固体产物进行洗涤、干燥本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备Ti？SBA？15分子筛的方法，该方法包括：(1)在液相嫁接引入钛的反应条件下和第一有机溶剂的存在下，将钛源与SBA？15分子筛在100？300W超声波存在下接触反应，并将接触反应后的产物进行固液分离；(2)将步骤(1)固液分离所得固体产物进行洗涤、干燥、焙烧，其中，所述钛源为通式为Ti(OR)4的钛酸酯和/或无机钛源；所述第一有机溶剂为通式为R′OH醇类化合物，R′为碳原子数1？5的烷基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘红梅，张明森，柯丽，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：