一种柴油深度脱硫脱芳组合方法技术

本发明专利技术公开了一种柴油深度脱硫脱芳组合方法。新鲜柴油进料进入混氢罐，饱和溶氢后进入液相加氢反应器进行精制反应；所得精制流出物进入高温低压闪蒸罐进行闪蒸，得到液相重馏分；一部分重馏分循环回混氢罐，另一部分重馏分进行加氢改质，改质后重馏分与闪蒸所得轻馏分混合并经分离得到柴油产品。本发明专利技术方法中，液相加氢在缓和条件下脱除柴油进料中的简单硫化物；经过闪蒸后，循环的重馏分继续加氢脱硫；通过加氢改质选择性脱除重馏分中难脱除的二苯并噻吩类化合物和芳烃。与传统工艺相比较，本发明专利技术方法脱硫、脱芳深度更深，柴油收率高，相同反应深度下操作条件更加缓和，从而有利于装置的长周期运转。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烃类加氢处理方法，具体的说是一种柴油深度加氢脱硫脱芳以生产超低硫柴油的方法。
技术介绍
随着人们环保意识的提高以及环保法规的日益严格，生产和使用清洁车用燃料越来越成为一种发展趋势。清洁柴油生产以及改善柴油质量技术中，加氢精制技术仍然是主 要的、也是最有效的技术手段术。但在超低硫柴油生产中，传统的加氢精制技术也表现出一些不足。超低硫柴油生产主要在于柴油馏分中二苯并噻吩类化合物尤其是4，6位含取代基的二苯并噻吩类硫化物的脱除。由于4，6位取代基的存在，使得加氢脱硫反应受到空间位阻的影响而难于进行，因此，超低硫柴油生产操作条件苛刻，往往需要在较低的体积空速、较高的反应压力和较高的反应温度下进行。这就影响了装置的长周期运转。柴油超深度脱硫受到芳烃饱和热力学平衡限制，也不利于超低硫柴油的生产。同时，超低硫柴油生产对于柴油产品十六烷值也提出了更高的要求，国IV、国V柴油对柴油十六烷值提出了更高的要求，产品十六烷值要求为不小于51。研究发现，柴油馏分中二苯并噻吩类硫化物以及多环芳烃主要集中在320°C以上的馏分当中，加氢脱硫后加氢精制油中剩余的部分主要是这部分未转化的二苯并噻吩类硫化物尤其是4，6位取代的二苯并噻吩类硫化物和芳烃化合物，因此，如果能够针对这部分柴油重馏分中的未转化硫化物和芳烃进行选择性的脱硫、脱芳会对超低硫柴油生产降硫、将芳烃有较大的帮助。中压加氢改质技术具有适度的芳烃开环能力，对于4，6位取代的二苯并噻吩类硫化物的脱除以及芳烃的深度饱和较为有利，但中压加氢改质技术相对加氢脱硫对柴油收率有一定的损失。US5114562公开了一种利用两段加氢工艺从中间馏分油生产低硫低芳烃产品的技术。其工艺过程为从第一段反应器出来的液相产物经氢气气提除去H2S和NH3后，再经过换热升温，进入到第二段反应器。该较为复杂，且能耗高，装置运转末期受热力学限制较为严重。
技术实现思路
针对现有加氢精制生产超低硫柴油受热力学平衡限制及运转周期缩短的问题，本专利技术提供一种加氢精制-加氢改质串联工艺。该工艺能在较为缓和的条件下生产低硫、低芳柴油，克服了超低硫柴油生产运转周期短、末期提温效果差及受热力学平衡限制的问题。本专利技术的柴油深度脱硫脱芳组合方法包括如下内容(I)新鲜柴油进料与精制柴油重馏分进入混氢罐，充分溶氢后排出过量的氢气；(2)饱和溶氢的柴油进料进入液相加氢反应器进行加氢精制反应； (3)加氢精制反应流出物经减压阀减压后进入高温低压闪蒸罐进行闪蒸，得到气相和液相，气相为精制柴油轻馏分以及闪蒸出的硫化氢及氢气，液相为精制柴油重馏分； (4)所得液相分为两部分，一部分经循环泵循环回混氢罐前继续反应；另一部分进入加氢改质反应器进行深度脱硫、脱芳反应，经加氢改质反应器改质后，产品经分离后与闪蒸所得精制柴油轻馏分混合，并进入气液分离器分离得到超 低硫柴油产品。本专利技术的柴油深度脱硫组合方法中，液相加氢反应器使用加氢精制催化剂，加氢精制催化剂可以根据需要使用市售产品，也可以按本领域常规知识制备。本专利技术的柴油深度脱硫脱芳组合方法中，液相加氢反应器的操作条件如下反应温度220°C 380°C，优选280°C 320°C，反应压力3. OMPa 10. OMPa,优选4. OMPa 8. OMPa,液时体积空速I.Oh—1 8. Or1,优选21Γ1 6. Oh—1。液相循环比(即精制柴油重馏分/新鲜柴油进料质量t匕)为I : 10 2 1，优先I : 5 I : I。所述高温低压闪蒸罐的操作条件具体如下温度220°C 380°C，优选280°C 3200C ;压力 O. IMPa 3MPa，优选 O. 3MPa I. 5MPa。所述加氢改质的反应条件如下反应温度220°C 380°C，优选280°C 320°C，反应压力3. OMPa 10. OMPa,优选4. OMPa 8. OMPa,液时体积空速O. 21Γ1 4. Oh-1,优选O.51Γ1 2. Oh—1，氢油体积比100 2000，优选400 1000。加氢改质反应器通常使用含有分子筛的改质催化剂。加氢改质催化剂可以根据需要使用市售产品，也可以按本领域常规知识制备。本专利技术方法中，新鲜柴油进料经混氢罐饱和混氢后进入液相反应器，在相对缓和的条件下进行加氢精制反应，主要目的是脱除柴油中的简单硫化物。由于柴油轻馏分中硫化物简单，易于脱除，因此，精制产物轻馏分中易于脱除的简单硫化物绝大多数被脱除，精制油中的硫化物主要集中在重馏分中，这部分未转化的硫化物主要为二苯并噻吩类硫化物。高温低压闪蒸罐的设置使得加氢过程产生的硫化氢、未反应的氢以及柴油轻组分得以分离，有利于加氢改质的进行；同时循环的重馏分部分不含气相，避免了气相组分对循环泵的影响(产生气阻)。重馏分中难脱除的二苯并噻吩类化合物和芳烃通过加氢改质脱除，可以有效的利用加氢改质催化剂适度的裂解活性和更高的加氢活性以脱除含空间位阻的二苯并噻吩类硫化物和芳烃。而且，选择性的对重馏分进行加氢改质也降低了加氢改质装置的规模，降低了加氢改质带来的柴油收率损失。与传统工艺相比较，本专利技术方法的脱硫、脱芳深度更深，相同反应深度下操作条件更加缓和，同时缓和的操作条件有利于装置的长周期运转，给企业带来较大的效益。附图说明图I为本专利技术的柴油深度脱硫脱芳组合方法的原则流程示意图。具体实施方式下面结合附图对本专利技术的方法进行详细的描述。如图I所示，新鲜柴油进料经管线I与经管线2引入的新氢在混氢罐7内混氢后，饱和溶氢的柴油进入分离罐8经管线9排出溶解剩余氢气后，进料进入液相加氢反应器10进行加氢精制反应，液相加氢反应器反应流出物经减压阀11减压后进入高温低压闪蒸罐闪蒸12，闪蒸后气相经管线3流出装置分离得到超低硫轻馏分柴油。液相流出物一部分经管线4至高压循环泵13加压后经管线6循环回混氢罐前，与新鲜进料混合后进混氢罐混氢，然后，进入液相加氢反应器继续加氢精制。另一部分经管线5与经管线14引入的氢气混合后进入加氢改质反应器15反应后分离,加氢改质重柴油与加氢轻懼分柴油混合得到超低硫柴油。本专利技术柴油深度脱硫脱芳组合方法中，加氢精制部分采用的催化剂是指具有加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和功能的非贵金属加氢催化剂，催化剂的功能可侧重某些方面。该非贵金属催化剂在使用前一般以氧化态形式存在，需要进行预硫化，使非贵金属氧化物转化为硫化物才具有反应活性。因此，非贵金属催化剂在使用过程中要保持硫化态。本专利技术所用的加氢催化剂可采用常规柴油加氢精制催化剂，一般以VI B族和/或第VDI族金属为活 性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VDI族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第VI B族金属含量以氧化物计为8wt9T28wt%，第珊族金属含量以氧化物计为2wt9Tl5wt%。加氢改质部分采用的催化剂为含有改性Y型分子筛的加氢改质催化剂，以重量计催化剂含有WO3 159T30%，Ni0或CoO 2°Γ 5%,改性Y性分子筛109Γ45%。载体为氧化铝或无定形硅铝。下面通过具体实施例说明本专利技术方案和效果。实施例4 采用图I所示流程。实施例中使用加氢精制催化剂及加氢改质催化剂的组成及性质见表I。所用的原料性质见表2，实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柴油深度脱硫脱芳组合方法，包括如下内容：（1）新鲜柴油进料与精制柴油重馏分进入混氢罐，充分溶氢后排出过量的氢气；（2）饱和溶氢的柴油进料进入液相加氢反应器进行加氢精制反应；（3）加氢精制反应流出物经减压阀减压后进入高温低压闪蒸罐进行闪蒸，得到气相和液相；（4）所得液相分为两部分，一部分经循环泵循环回混氢罐前继续反应；另一部分进入加氢改质反应器进行深度脱硫、脱芳反应，改质后产品经分离后与闪蒸所得精制柴油轻馏分混合，并进入气液分离器分离得到柴油产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：柳伟，丁贺，刘继华，李扬，宋永一，牛世坤，李士才，徐大海，赵桂芳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：