镍复合氢氧化物粒子和非水电解质二次电池制造技术

本发明专利技术的目的在于，提供一种小粒径且具有均匀粒径的镍复合氢氧化物粒子以及能够制造所述镍复合氢氧化物粒子的方法。一种通过结晶化反应来制造镍复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述制造方法由核生成工序和粒子生长工序构成，并且控制该粒子生长工序中的pH值低于该核生成工序中的pH值，其中，所述核生成工序是将含有含镍金属化合物和铵离子供给体的核生成用水溶液，以在25℃液温下的pH值成为12.0～13.4的方式加以控制而进行核生成的工序；所述粒子生长工序是将含有该核生成工序中形成的核的粒子生长用水溶液，以在25℃液温下的pH值成为10.5～12.0的方式加以控制而使所述核生长的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种镍复合氢氧化物粒子和非水电解质二次电池。更具体而言，本专利技术涉及镍复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法，以及非水电解质二次电池。
技术介绍
近年来，伴随着移动电话、笔记本式个人计算机等便携式电子设备的普及，对具有高能量密度的小型且轻量的非水电解质二次电池的开发寄予了热切期待。另外，作为以混合动力汽车为首的电动汽车用的电池，对高输出二次电池的开发寄予了热切期待。作为满足上述要求的二次电池，有锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极、电解液等构成，并且作为负极和正极的活性物质，使用可脱出和嵌入锂的材料。 目前，对锂离子二次电池的研究开发非常活跃，其中，将层状或尖晶石型锂金属复合氧化物用作正极材料的锂离子二次电池，能够获得4V级别的高电压，因此，作为具有高能量密度的电池，正在推进其实用化。作为上述锂离子二次电池的正极材料，当前有人提出了比较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2),使用了比钴更廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2),锂镍钴锰复合氧化物(LiNiliZ3Cov3Mnv3O2),使用了猛的锂猛复合氧化物(LiMn2O4)等的锂复合氧化物。为了获得正极的良好性能(高循环特性、低电阻和高输出功率)，要求正极材料由均匀且具有适度粒径的粒子来构成。其原因在于若使用粒径大且比表面积小的材料，则无法充分确保与电解液的反应面积，从而使反应电阻增大而无法获得高输出功率的电池；若使用粒度分布宽的材料，则会发生电池容量降低、反应电阻增大等缺陷。另外，电池容量的降低，是因为电极内对粒子外加的电压不均匀，从而若反复进行充放电，会使微粒子选择性地发生劣化的缘故。另外，为了实现电池的高输出功率化，缩短锂离子在正极与负极之间的迁移距离是有效的，因此希望使正极板变薄，为此，具有小粒径的正极活性物质粒子也是有用的。因而，为了提高正极材料的性能，需要制造粒径小且具有均匀粒径的上述锂镍复合氧化物粒子。通常是通过复合氢氧化物来制造锂镍复合氧化物，因此，为了制造粒径小且具有均匀粒径的锂镍复合氧化物粒子，作为其原料需要使用粒径小且具有均匀粒径的复合氢氧化物。即，为了提高正极材料的性能从而制造出作为最终产品的高性能锂离子二次电池，作为用于形成正极材料的锂镍复合氧化物的原料即复合氢氧化物粒子，需要使用由小粒径且具有窄粒度分布的粒子所构成的复合氢氧化物。在专利文献I中公开了一种锂复合氧化物，其为具有在粒度分布曲线中平均粒径D50 (是指其累积频率为50%的粒径)为3 15 μ m、最小粒径为O. 5 μ m以上且最大粒径为50 μ m以下的粒度分布的粒子，而且在其累积频率为10%的DlO与90%的D90之间的关系中，D10/D50为O. 60 O. 90，D10/D90为O. 30 O. 70。并且，在该文献中记载了下述内容该锂复合氧化物具有高填充性、具有良好的充放电容量特性和高输出功率特性，即使在充放电负荷大的条件下也难以发生劣化，因此，若使用该锂复合氧化物，则能够获得具有优良的输出特性而且循环特性的劣化小的锂离子非水电解液二次电池。并且，提出了各种复合氢氧化物的制造方法(例如，参照专利文献2和3)。 在专利文献2，有人提出了在非水电解质电池用正极活性物质的制造方法中，将含有两种以上过渡金属盐的水溶液或者过渡金属盐种类不同的两种以上的水溶液与碱溶液同时装入反应槽中，并在还原剂共存的条件下或者在通入非活性气体的条件下进行共沉淀，由此获得作为前驱体的氢氧化物或氧化物的方法。另外，在专利文献3中，公开了一种制造锂二次电池正极活性物质的方法。在该文 献中公开了如下内容采用反应槽，将复合金属盐水溶液(使具有构成前述活性物质的元素的盐溶解于水中来调节盐浓度的复合金属盐水溶液)、与金属离子形成络合盐的水溶性络合剂以及氢氧化锂水溶液，分别连续供给至反应槽中以生成复合金属络合盐，接着，通过用氢氧化锂分解该络合盐来析出锂共沉淀复合金属盐，并在槽内循环且反复进行上述络合盐的生成以及分解，通过使锂共沉淀复合金属盐溢流而取出，从而制备出粒子形状为大致球状的锂共沉淀复合金属盐。并且，在该文献中记载了将采用该方法获得的复合金属盐作为原料的正极活性物质，其具有高填充密度并且组成均匀、大致呈球状。但是，在专利文献I所公开的锂复合氧化物粒子的平均粒径为3 15 μ m，与此相对，其最小粒径为O. 5 μ m以上且最大粒径为50 μ m以下，因此，该锂复合氧化物粒子中含有微细粒子和粗大粒子，在以上述D10/D50和D10/D90规定的粒度分布中，粒径分布的范围谈不上狭窄。即，专利文献I所述的锂复合氧化物谈不上是粒径均匀的粒子，因此，即使采用这样的锂复合氧化物，也无望提高正极材料的性能，难以获得具有充分性能的锂离子非水电解液二次电池。另一方面，在专利文献2中公开了一种制造复合氧化物的方法，但由于其是边分级边回收所生成的结晶，因此，为了获得具有均匀粒径的粒子，需要严格管理制造条件，从而难以在工业化规模下生产。并且，基于该方法，即使可获得大粒径的粒子，也难以获得小粒径的粒子。另外，在专利文献3中，公开了通过溢流而取出的连续结晶法，但基于该方法，粒度分布成为正态分布而容易变宽，因此难以获得基本均匀且具有小粒径的粒子。如上所述，目前还未开发出能够充分提高锂二次电池性能的复合氢氧化物，并且，尽管对制造复合氢氧化物的方法进行了各种研究，但目前尚未开发出一种方法以能够在工业化规模下制造出可使锂二次电池的性能得到充分提高的复合氢氧化物。即，未开发出能够制造小粒径且粒径均匀性优良的复合氢氧化物的方法，需求开发一种能够制造这种复合氢氧化物的方法。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2008-147068号公报专利文献2 :日本特开2003-86182号公报专利文献3 :日本特开平10-214624号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术是鉴于上述现有技术中存在的问题而提出的解决方案，其目的在于提供一种小粒径且粒径均匀性优良的镍复合氢氧化物粒子及其制造方法。本专利技术的目的还在于，提供一种在用于电池时能够减少正极电阻值的非水类二次电池用正极活性物质及其制造方法。并且，本专利技术的目的还在于，提供一种循环特性优良、具有高输出功率的非水电解质二次电池。解决课题的方法(镍复合氢氧化物粒子的制造方法) 根据第I专利技术的镍复合氢氧化物粒子的制造方法，可获得由通式(I)表示的镍复合氢氧化物的粒子，Ni1^yCoxMy (OH)2+α (I)(式中，0彡叉彡0.2，0彡7彡0.15，叉+7<0.3，0彡α彡O.5，Μ表示选自于由Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo和W所组成的组中的至少一种元素)。该制造方法由核生成工序和粒子生长工序构成，并且控制该粒子生长工序中的pH值低于该核生成工序中的pH值，其中，所述核生成工序是将核生成用水溶液在25°C液温下的pH值控制在12. O 13. 4来进行核生成的工序，在此，所述核生成用水溶液包含具有与前述镍复合氧化物粒子中的金属原子比相对应的金属原子比的金属化合物和铵离子供给体；所述粒子生长工序是将含有该核生成工序中获得的核的粒子生长用水溶液在25V液温下的pH值控制在10. 5 12.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：森建作，今泉心，小门礼，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：
国别省市：