镍钴锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池技术

本发明专利技术的目的在于，提供一种小粒径且具有均匀的粒度分布的镍钴锰复合氢氧化物粒子、以及能够制造所述镍钴锰复合氢氧化物粒子的制造方法。一种通过结晶化反应来制造镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，所述制造方法由核生成工序和粒子生长工序构成，所述核生成工序是使以25℃液温为基准测定的pH值成为12.0～14.0的方式控制核生成用水溶液来进行核生成的工序，在此，所述生成用水溶液包括含镍、钴和锰的金属化合物以及铵离子供给体；所述粒子生长工序是使以25℃液温为基准测定的pH值成为10.5～12.0的方式控制含有该核生成工序中形成的核的粒子生长用水溶液，以使所述核生长的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】镍钴锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池
本专利技术涉及镍钴锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池。
技术介绍
近年来，伴随着移动电话、笔记本式个人计算机等便携式电子设备的普及，对具有高能量密度的小型且轻量的非水电解质二次电池的开发寄予了热切期待。另外，作为以混合动力汽车为首的电动汽车用的电池，对高输出二次电池的开发寄予了热切期待。作为满足上述要求的二次电池，有锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极和电解液等构成，并且作为负极和正极的活性物质，使用可脱出和嵌入锂的材料。目前，对锂离子二次电池的研究开发非常活跃，其中，将层状或尖晶石型锂金属复合氧化物用作正极材料的锂离子二次电池，能够获得4V级别的高电压，因此，作为具有高能量密度的电池，正在推进其实用化。作为上述锂离子二次电池的正极材料，当前有人提出了比较容易合成的锂钴复合氧化物（LiCoO2），使用了比钴更廉价的镍的锂镍复合氧化物（LiNiO2），锂镍钴锰复合氧化物（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2），使用了锰的锂锰复合氧化物（LiMn2O4）等。其中，作为用作正极时，锂镍钴锰复合氧化物的循环特性优良、能够实现低电阻且高输出功率，因而受到关注。作为正极获得上述良好性能（高循环特性、低电阻和高输出功率）的条件，要求正极材料由均匀且具有适度粒径的粒子来构成。其原因在于：若使用粒径大且比表面积小的材料，则无法充分确保与电解液的反应面积，从而使反应电阻增大而无法获得高输出功率的电池；若使用粒度分布宽的材料，则会发生电池容量降低、反应电阻增大等缺陷。另外，电池容量的降低，是因为电极内对粒子外加的电压不均匀，从而若反复进行充放电，会使微粒子选择性地发生劣化的缘故。因而，为了提高正极材料的性能，也必须将上述锂镍钴锰复合氧化物制造成粒径适度且粒径均匀的粒子。通常是通过复合氢氧化物来制造锂镍钴锰复合氧化物，因此，为了制造粒径适度且均匀的粒子，作为其原料的复合氢氧化物，需要使用粒径小且均匀的复合氢氧化物。即，为了提高正极材料的性能从而制造出作为最终产品的高性能锂离子二次电池，作为用于形成正极材料的锂镍钴锰复合氧化物的原料即复合氢氧化物粒子，需要使用由小粒径且具有窄粒度分布的粒子构成的复合氢氧化物。关于复合氢氧化物的制造方法，迄今为止已提出了各种方案（专利文献1～3）。例如，在专利文献1中记载：将镍钴锰盐水溶液、碱金属氢氧化物水溶液以及铵离子供给体分别连续或间歇地供给反应体系中，在将该反应体系的温度调整为30～70℃范围内的大致固定值、且将pH值保持在10～13范围内的大致固定值的状态下进行反应，使镍钴锰复合氢氧化物析出；另外，对反应而言，以多段方式进行反应时，与一步（一段）反应相比，能够获得粒度分布理想的中间体，而且为了控制生成粒子的性状，可使一部分返回反应槽中。另一方面，在专利文献2中公开了一种制造锂二次电池正极活性物质的方法，其中，采用反应槽，将复合金属盐水溶液（使前述物质的各构成元素盐溶解于水中来调节盐浓度的复合金属盐水溶液）、与金属离子形成络合盐的水溶性络合剂以及氢氧化锂水溶液，分别连续供给至反应槽中以生成复合金属络合盐，接着，通过用氢氧化锂分解该络合盐来析出锂共沉淀复合金属盐，并在槽内循环且反复进行上述络合盐的生成和分解，通过使锂共沉淀复合金属盐溢流而取出，从而制备出粒子形状为大致球状的锂共沉淀复合金属盐。并且，在该文献中记载了将采用该方法获得的复合金属盐作为原料的正极活性物质，其具有高填充密度并且组成均匀、呈大致球状。并且，在专利文献3的非水电解质电池用正极活性物质的制造方法中，将含有两种以上过渡金属盐的水溶液或者两种以上不同过渡金属盐的水溶液与碱溶液同时装入反应槽中，在还原剂的共存下或者在通入非活性气体的情况下使其发生共沉淀，由此获得作为前驱体的氢氧化物或氧化物。该方法自身的目的在于抑制原子级别上的固溶不完全现象，而不是控制粒径，但公开了用于获得具有高密度且大粒径的球状氢氧化物或氧化物的装置。该装置是：使水溶液的混合物从下至上流动，当结晶生长到某种程度而比重增加了的晶粒，发生沉淀而到达下部的捕集部，但未生长的晶粒则在自下而上流动的溶液力量的作用下被推回，从而不落向下部的系统。即，该装置是对所生成的结晶边进行分级边进行回收，从而获得大粒径晶粒的装置。但是，在专利文献1中，未公开关控制粒度分布或生成粒子性状的具体方法，且在实施例中也只记载了在一定温度、pH值下获得前述复合氢氧化物的例子。另外，在专利文献2中公开的是通过溢流而取出的连续结晶化法，因此粒度分布成为正态分布而容易变宽，难以获得粒径基本上均匀的粒子。并且，专利文献3是对所生成的结晶边分级边回收以便获得大粒径的晶粒的方法，但为了获得粒径均匀的生成物，需要严格管理制造条件，难以实现工业化规模的生产。如上所述，虽然对制造复合氢氧化物的方法进行了各种研究，但当前尚未开发出能够在工业化规模生产中制造出小粒径且粒径均匀性高的复合氢氧化物的方法，并且在提高锂二次电池的性能上考虑，也需要能够制造上述复合氢氧化物的方法。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开WO2004/092073号专利文献2：日本特开平10-214624号公报专利文献3：日本特开2003-86182号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题鉴于上述问题的存在，本专利技术的目的在于，提供一种小粒径且粒径均匀性高的镍钴锰复合氢氧化物粒子以及能够制造所述镍钴锰复合氢氧化物粒子的制造方法。本专利技术的目的还在于，提供一种用于电池时能够减少所测定的正极电阻值的非水类二次电池用正极活性物质及其制造方法。并且，本专利技术的目的还在于，提供一种循环特性良好、能够得到高输出功率的非水电解质二次电池。解决课题的方法（镍钴锰复合氢氧化物粒子的制造方法）第1专利技术的镍钴锰复合氢氧化物粒子的制造方法，是通过结晶化反应来制造由通式NixCoyMnzMt(OH)2＋α（其中，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.5，0≤t≤0.02，x＋y＋z＋t＝1，0≤α≤0.5，M为选自Ti、V、Cr、Al、Mg、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的元素）表示的镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述制造方法由核生成工序和粒子生长工序构成，所述核生成工序是使以25℃液温为基准测定的pH值成为12.0～14.0的方式控制核生成用水溶液来进行核生成的工序，在此，所述核生成用水溶液包括含镍、钴和锰的金属化合物以及铵离子供给体；所述粒子生长工序是使以25℃液温为基准测定的pH值成为10.5～12.0的方式控制含有该核生成工序中形成的核的粒子生长用水溶液，以使所述核生长的工序。第2专利技术的镍钴锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在第1专利技术中，通过对前述核生成工序结束后的前述核生成用水溶液的pH值进行调节，从而形成前述粒子生长用水溶液。第3专利技术的镍钴锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在第1专利技术中，将含有在前述核生成工序中形成的核的水溶液，添加在与形成该核的核生成用水溶液不同的水溶液中，从而形成前述粒子生长用水溶液。第4专利技术的镍钴锰复合氢本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.12.02 JP 2009-2745181.一种镍钴锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其是通过结晶化反应来制造由通式NixCoyMnzMt(OH)2+α表示的镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，所述通式中，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.5，0≤t≤0.02，x+y+z+t＝1，0≤α≤0.5，M为添加元素且表示选自Ti、V、Cr、Al、Mg、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的元素，其特征在于，所述制造方法由核生成工序和粒子生长工序构成，所述核生成工序是使以25℃液温为基准测定的pH值成为12.0～14.0的方式控制核生成用水溶液来进行核生成的工序，所述核生成用水溶液包括以使水溶液中存在的金属离子的原子数比与目标复合氢氧化物中的金属离子的原子数比相一致的金属化合物以及铵离子供给体；所述粒子生长工序是使以25℃液温为基准测定的pH值成为10.5～12.0的方式控制含有该核生成工序中形成的核并且混合有以使水溶液中存在的金属离子的原子数比与目标复合氢氧化物中的金属离子的原子数比相一致的混合水溶液以及含有铵离子供给体的氨水溶液的粒子生长用水溶液，以使所述核生长的工序，而且，控制所述粒子生长工序中的pH值低于所述核生成工序中的pH值。2.如权利要求1所述的镍钴锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，所述粒子生长用水溶液是通过对所述核生成工序结束后的所述核生成用水溶液的pH值进行调整而形成。3.如权利要求1所述的镍钴锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，将含有在所述核生成工序中形成的核的水溶液，添加在与形成该核的核生成用水溶液不同的水溶液中，从而形成所述粒子生长用水溶液。4.如权利要求1所述的镍钴锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在所述核生成工序后，排出所述粒子生长用水溶液的液体部的一部分后，实施所述粒子生长工序。5.如权利要求1所述的镍钴锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在所述核生成工序和所述粒子生长工序中，将各水溶液的温度保持在20℃以上。6.如权利要求1所述的镍钴锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在所述核生成工序和所述粒子生长工序中，将各水溶液的氨浓度保持在3～25g/L的范围内。7.如权利要求1所述的镍钴锰复合氢氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在所述粒子生长工序中得到的镍钴锰复合氢氧化物上，覆盖含有一种以上所述添加元素的化合物。8.一种镍钴锰复合氢氧化物粒子，是由通式NixCoyMnzMt(OH)2+α表示的镍钴锰复合氢氧化物，所述通式中，0.3≤x≤0.7，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.5，0≤t≤0.02，x+y+z+t＝1，0≤α≤0.5，M为添加元...

【专利技术属性】
技术研发人员：户屋广将，今泉心，森建作，福井笃，池内研二，渔师一臣，大迫敏行，永井裕喜，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：