本发明专利技术公开了属于锂离子电池正极材料制备技术领域的一种微纳米掺杂金属离子磷酸铁锂正极材料的制备方法。此方法首先通过液相均相反应实现准确的铁磷比，同时，在连续液相反应过程加入掺杂金属离子，提高材料的导电性和振实密度；在后续制备过程中，通过准确的锂、铁、磷比及碳含量控制，良好的分散及快速喷雾干燥实现前驱材料的均匀分散和良好的碳包覆；然后在气氛保护下以较低温度和较短时间热处理得到粒度分布较窄、振实密度高、流散性好的微纳米级尺度掺杂金属离子磷酸铁锂正极材料。本发明专利技术制备方法可大规模生产，工艺简单，成本低廉。在太阳能、风能及电动汽车等领域所应用的高功率型锂离子电池制备方面有很大的应用价值和良好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于可充电化学电源电极材料制备
，特别涉及一种高功率锂离子电池用微纳米尺度掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法。
技术介绍
磷酸亚铁锂(LiFePO4)是近几年发展起来的一种锂离子电池新型正极材料。其原材料来源丰富，比容量高，循环寿命长，环境污染小。目前，已广泛应用于新一代动力型或储能型锂离子电池。然而，大多数商业化的磷酸铁锂由于直接采用固相高温烧结工艺，在原料混合、干燥、烧结等方面存在缺陷，因此，大规模生产产品的性能不够稳定，批量一致性较差，导致材 料制造成本增加，加上不同厂家电池制备工艺差异，产品的推广应用受到影响，从而也严重制约了其大规模生产；另外，表现在其大电流充放电性能、低温性能等方面仍存在不足，致使电池功率密度、操作性能和使用范围也受到限制。因此，必须提出一套创新工艺路线从根本上解决磷酸铁锂材料存在的上述瓶颈问题。高温固相法磷酸铁锂材料制备工艺简单，但反应物不易混合均匀，有些工艺采用球磨混合，烧结时间长，耗时耗能，合成的产物粒度分布较宽，粒度大小为微米尺度，形貌不规则，不同批次材料的电化学性能差异较大。这是因为固相法很难准确的控制锂、铁、磷比例，产品组成、纯度、结晶形貌、粒度大小的控制也有很大难度，致使产品的批量稳定性较差，且整个生产过程流程长，能耗较大。国内外已有许多专利对磷酸铁锂的合成工艺进行了改进研究，但大多是在固相法基础上的改进。也有采用微波法、水热法及一些液相法合成方法，但这些方法有些不适宜大规模制备、有些工艺复杂、有些成本较高。因此，本专利技术旨在寻找一种可大规模制备、工艺稳定、操作简单、成本较低的液相均相法结合固相烧结合成磷酸铁锂的工艺路线。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供。，此磷酸铁锂正极材料粒度为50nm 6 ii m，掺杂金属量为0. 5 5%，碳含量为0. 5 5%，振实密度为I. I I. 6g/cm2，该方法包括以下步骤(I)按照Fe与掺杂金属离子之和与P的摩尔比为I :1称量铁源、磷源及掺杂金属离子化合物，将三者分别溶于水配制成溶液，然后将铁源和磷源溶液混合得到Fe和P总浓度为0. 75-2mol/L的混合溶液，掺杂金属离子量为掺杂金属离子与Fe总摩尔的0. Of 0. 05，掺杂金属离子化合物溶液的浓度为0. rimol/L ;配制浓度为0. l-3mol/L的碱性溶液；(2)在反应器中加入去离子水及理论生成的磷酸铁质量0. 19T0. 5%的分散剂，以200-2000r/min的速度搅拌分散均匀，反应0. 5-4小时；(3)将步骤(I)中的磷源和铁源混合溶液、掺杂金属离子化合物溶液、碱溶液分别输入步骤(2)的反应器中，并以200-2000r/min的速度搅拌混合均匀，反应0. 5-4小时，反应温度为15-80°C;其中磷源和铁源混合溶液的进料速度为2-15ml/min，掺杂金属离子化合物溶液进料速度为l-10ml/min，碱性溶液进料速度通过体系的pH进行调节，pH控制范围为I. 5-6. 0 ；(4)将步骤(3)所得产物过滤，用去离子水洗3次，用乙醇洗I次，80°C，干燥4-8小时；然后，在350-550°C下，烧结4-8小时得到含掺杂金属离子的磷酸铁；(5)按Li、Fe、P三者的摩尔比为(I I. 05): (0. 95 I): I分别称取锂源以及步骤(4)制备的磷酸铁；按磷酸铁质量的0. 5^5%的称取碳源，将锂源、磷酸铁、碳源加入含有分散剂的水溶液中，在带有搅拌的混合器中，以搅拌速度为200-800r/min分散0. 25-2小时，并用去离子水调整固含量为10%-50% ;其中分散剂的用量为理论生成磷酸铁质量的0. 19T0. 5% ； (6)将步骤(5)中的混合物料输入喷雾干燥机，进行喷雾干燥；控制进口温度为180-250°C，出口温度为 90-120。。；(7)将步骤(6)所得干燥物料在惰性气体下烧结温度为400-700°C下，烧结时间为8-12小时，将烧结产品冷却即得微纳米掺杂金属离子磷酸铁锂正极材料。上述铁源为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁或柠檬酸铁。上述述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾；上述掺杂金属离子化合物为硝酸钴、硝酸锰、硝酸锌、钥酸铵、钨酸铵、氟钛酸铵、硝酸锶、硝酸镍、硝酸镁或硝酸锆。上述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、草酸锂或硫酸锂。上述碳源为乙炔黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、季戊四醇、维生素C、聚乙烯醇、聚乙二醇和聚醚中的一种或一种以上。上述碱性溶液中的碱性化合物为碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。上述分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚10、二辛基琥珀酸磺酸钠、蔗糖脂、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚氧乙烯、聚乙烯醇、甲基戊醇、纤维素衍生物、脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或一种以上。步骤(2)中所述反应器为带有夹套、进料口、出料口、溢流口、搅拌器和PH计的不锈钢反应器，该反应器可连续出料。步骤(5)中所述锂源以粉体加入或配置成水溶液加入。步骤(7)中所述惰性气体为高纯氮气、高纯氩气或含体积为2%氢气的高纯氢氩混I=I o本专利技术的有益效果为使用相对便宜的三价铁代替二价铁源作原料，不仅降低了生产成本，而且避免了二价铁容易氧化生成难以除去的杂质而造成产物不纯；在液相中能实现铁源、磷源及金属离子的准确计量和掺杂，铁、磷及金属原子的分布非常均匀且组成比例固定；在液相体系中加入少量分散剂能使铁源、磷源及掺杂金属化合物在反应前充分混合均匀，反应产物均匀分散；磷酸铁、锂源和碳源只通过搅拌而不需球磨就能实现良好的均相混合，节约了能源，大大缩短了混合时间，提高了生产效率；采用喷雾干燥的方法，瞬间干燥浆料，避免成分干燥过程中偏析，所得产品成分均匀，批量稳定性好；在液相反应过程中实现金属离子掺杂及颗粒内部的均匀掺碳，对材料振实密度及导电性提高非常有益；该方法制备的前驱材料粒度较小，分布较窄，因此，所需烧结温度下降，烧结时间缩短，进一步降低了耗能。该反应方法工艺简单，易于控制，可连续出料，生产效率高，产品质量一致性好，电化学性能稳定，制备成本低，并且易于大规模连续化生产。该方法制备的微纳米尺度掺杂磷酸铁锂材料作为锂离子电池正极材料具有良好的电化学性能，在室温下0. IC倍率放电比容量大于155mAh/g，10C倍率放电比容量大于100mAh/g，且循环性能良好，适合作为高功率型锂离子电池的正极材料使用。附图说明图I为掺钴磷酸铁的扫描电子显微镜(SEM)图和X射线能谱图(EDS)。图2为掺钴磷酸铁锂正极材料的SEM图。图3为室温测得的掺钴磷酸铁锂正极材料在不同倍率下的放电的循环性能曲线。具体实施方式 下面结合附图和实施例对本专利技术的技术方案做进一步说明。实施例I(I)按照Fe与掺杂金属离子之和与P的摩尔比为I :1，分别配制lmol/L硝酸铁溶液和lmol/L磷酸溶液，将两溶液混合均匀，得到Fe和P总浓度为lmol/L的混合溶液，并配制浓度为0. 5mol/L硝酸钴溶液和浓度为3mol/L氨水溶液。(2)将0. 25g聚乙烯醇分散在IOOml去离子水中，加入带有夹套和搅拌的IL不锈钢反应器中搅拌均匀，搅拌速度为200r/min，控制夹套循环水温本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种微纳米掺杂金属离子磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：（1）按照Fe与掺杂金属离子之和与P的摩尔比为1：1称量铁源、磷源及掺杂金属离子化合物，将三者分别溶于水配制成溶液，然后将铁源和磷源溶液混合得到Fe和P总浓度为0.75？2mol/L的混合溶液，掺杂金属离子量为掺杂金属离子与Fe总摩尔的0.01~0.05，掺杂金属离子化合物溶液的浓度为0.1~1mol/L；配制浓度为0.1？3mol/L的碱性溶液；（2）在反应器中加入去离子水及理论生成的磷酸铁质量0.1%~0.5%的分散剂，以200？2000r/min的速度搅拌分散均匀，反应0.5？4小时；？（3）将步骤（1）中的磷源和铁源混合溶液、掺杂金属离子化合物溶液、碱溶液分别输入步骤（2）的反应器中，并以200？2000r/min的速度搅拌混合均匀，反应0.5？4小时，反应温度为15？80℃；其中磷源和铁源混合溶液的进料速度为2？15ml/min，掺杂金属离子化合物溶液进料速度为1？10ml/min，碱性溶液进料速度通过体系的pH进行调节，pH控制范围为1.5？6.0；（4）将步骤（3）所得产物过滤，用去离子水洗3次，用乙醇洗1次，80℃，干燥4？8小时；然后，在350？550℃下，烧结4？8小时得到含掺杂金属离子的磷酸铁；（5）按Li、Fe、P三者的摩尔比为（1~1.05）:（0.95~1）:1分别称取锂源以及步骤（4）制备的磷酸铁；按磷酸铁质量的0.5~5%的称取碳源，将锂源、磷酸铁、碳源加入含有分散剂的水溶液中，在带有搅拌的混合器中，以搅拌速度为200？800r/min分散0.25？2小时，并用去离子水调整固含量为10%？50%；其中分散剂的用量为理论生成磷酸铁质量的0.1%~0.5%；（6）将步骤（5）中的混合物料输入喷雾干燥机，进行喷雾干燥；控制进口温度为180？250℃，出口温度为90？120℃；（7）将步骤（6）所得干燥物料在惰性气体下烧结温度为400？700℃下，烧结时间为8？12小时，将烧结产品冷却即得微纳米掺杂金属离子磷酸铁锂正极材料。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：蒲薇华，万水田，
申请(专利权)人：清华大学，内蒙古三信实业有限公司，
类型：发明
国别省市：
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