本发明专利技术涉及在至少两个彼此串联连接的淤浆环流反应器中在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下聚合乙烯以生产聚乙烯树脂的方法，所述树脂具有双峰分子量分布、至少7.0的分子量分布MWD、1-100g/10min的HLMI、和0.935-0.960g/cm3的密度，其中，在一个反应器中产生基于聚乙烯树脂总重量的30-47重量％的高分子量(HMW)聚乙烯级分，所述高分子量(HMW)聚乙烯级分具有0.05-1.8g/10min的HL275(相当于0.01-0.56g/10min的HLMI)、0.925-0.942g/cm3的密度和至少5.0的MWD，和在另外的反应器中产生低分子量(LMW)聚乙烯级分，所述低分子量(LMW)聚乙烯级分具有10-1500g/10min的HLMI和0.960-0.975g/cm3的密度。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在两个串联反应器中在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下聚合こ烯以生产用于吹塑应用的具有高的挤出物胀大(swell)和冲击性质的具有双峰分子量分布的聚こ烯树脂的方法。特别地，本专利技术涉及适合于制造吹塑制品例如开ロ(open-head)和闭ロ(tight-head)圆桶(drum)、燃料罐和方桶(jerrycan)的聚こ烯树脂。
技术介绍
聚こ烯具有已经帮助其成为所制造的最高量的聚合物的合乎期望的性质。齐格勒-纳塔催化剂是聚烯烃制造的支柱，并且用于淤浆、溶液和气相聚合中。ー些应用例如吹 塑需要流变性质的细致(careful)平衡，并且对于开发具有改进性质的聚こ烯，进行着持续不断的努力。对于吹塑应用尤为重要的性质是挤出物胀大。当树脂表现出太小的胀大时，恰当地填满模具的末端(extremity)例如吹塑瓶的手柄可变得困难或者不可能。直至近期，预测具体树脂的挤出物胀大仍然不是简单的技艺。特别地，如Doelder等人在 Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics 152 (2008) 195-202 中表明的，确定平均质量和多分散性对胀大的相对影响证明是困难的。US 2008/0132640预测在两个串联淤浆环流反应器中采用齐格勒-纳塔催化剂的闻胀大和闻熔体强度，其中闻分子量级分的重均分子量Mw与低分子量级分的Mw之比为8:1。然而，该方法/生产的聚こ烯的缺点在于对于吹塑树脂，特别是对于例如闭ロ圆桶的应用，简支梁(Charpy)抗冲击性仍然需要改进。另ー种可能的解决方案是使聚こ烯交联以提高挤出物胀大。例如，US5，486，575通过使用有机过氧化物改进了由铬催化剂制备的聚こ烯树脂的性质。US 4，390，666和US4，603，173使用过氧化物交联包含高和低分子量组分的聚こ烯共混物。US 6，706，822公开了将过氧化物和具有宽分子量分布的聚こ烯一起使用以改进熔体胀大。US 5，486，575公开了将过氧化物和用铬催化剂制备的聚こ烯一起使用。尽管通过使用过氧化物进行交联可改进ー些性质，但使用该方法存在问题。产生的自由基可有害地与其它添加剂相互作用。此夕卜，难以预测交联对流变性质的影响。对于不同的树脂，所报道的结果变化显著，即使在所述树脂使用类似的催化剂技术生产时也是如此。过氧化物向所述组合物中添加额外的组分，并且它们需要细致的操作和存储，这增加了总成本。期望在不使用过氧化物的情况下改进用于吹塑应用的聚こ烯树脂的性质，因为这些通常导致较低的冲击性质。另ー改进聚こ烯树脂的流变性质和机械性质的方法公开于US4，336，352、US5，422，400和US 6，743，863中，其使用包含三种树脂组分的共混物。所述共混物可以三步聚合法制造。US 4，336，352陈述了高和低分子量聚こ烯的混合物(或通过多步聚合法生产的共混物)具有使得难以获得一致品质的吹塑瓶的低的ロ模胀大(die swell)。US5，422，400陈述了使用两组分混合物的早期方法具有重大限制，例如需要使用具有最小特性粘度的超高分子量聚こ烯。它们通过使用三步聚合克服了这些限制。不幸地，三组分共混物或三步聚合是复杂的，且需要额外的设备。在齐格勒-纳塔催化剂的存在下在两步或者甚至ー步聚合中生产的聚こ烯是普遍知晓的。例如，U.S. 6，878，454教导了由使用多种一歩和多步法制备的双峰聚こ烯制备的膜。然而，所述聚こ烯具有大于50重量％分数的高分子量组分。尽管持续努力以改进用于吹塑的聚こ烯性质，但仍然需要可生产具有高的挤出物胀大的聚こ烯，但是不需要三步聚合法的额外设备和复杂性的方法。对于ー些吹塑应用，如生产闭ロ圆桶，还需要提高聚こ烯树脂的挤出物胀大和简支梁抗冲击性。最后，对于ー些吹塑应用，如生产燃料罐，还需要提高挤出物胀大、简支梁抗冲击性和ESCR。
技术实现思路
在至少两个彼此串联连接的淤浆环流反应器、优选满液体淤浆环流反应器中在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下聚合こ烯以生产聚こ烯树脂的方法，其中所述聚こ烯树脂具有双峰分子量分布、至少7. O的分子量分布MWD、l-15g/10min的高负荷熔体指数HLMIjP O. 940-0. 960g/cm3的密度，所述齐格勒-纳塔催化剂优选地具有4_12 μ m、优选5_12 μ m、更优选5-11 μ m、最优选5-10 μ m的粒度分布d5(l,其中，在一个反应器中，产生基于所述聚こ烯树脂总重量的30-47重量％的高分子量(HMW)聚こ烯级分，其具有O. 05-1. 8g/10min的高负荷熔体指数HL275、0. 925-0. 942g/cm3的密度和至少5. O的MWD,和在另外的反应器中，产生低分子量(LMW)聚こ烯级分，其具有10-1500g/10min的 HLMI 和 O. 960-0. 975g/cm3 的密度。最优选地，所述齐格勒-纳塔催化剂体系包含齐格勒-纳塔催化剂，即齐格勒-纳塔催化剂组分D ;和预活化剂，其中，所述齐格勒-纳塔催化剂组分D可通过如下获得a)通过使ニ烷氧基镁化合物与卤化剂接触而产生反应产物A ；b)使反应产物A与第一卤化/钛化(titanating)剂接触以形成反应产物B ；c)使反应产物B与第二卤化/钛化剂接触以形成反应产物C ；d)使反应产物C与第三卤化/钛化剂接触以形成催化剂组分D。HL275如HLMI那样测量，除了模头尺寸为2. 75mm代替2. 05mm之外。HLMI可由HL275通过下式计算HLMI = HL275/3. 2优选地，HMW级分的重均分子量(Mw)为500，000-1，000, OOODa0优选地，所述方法在两个淤浆环流反应器中实施，至少ー个、优选两个为满液体环流反应器。优选地，在第一反应器中产生HMW级分，和在第二反应器中产生LMW级分。所述预活化剂优选为有机金属预活化剂。更优选地，所述预活化剂是有机铝化合物，优选具有式AlR3，其中R是具有1-8个碳原子的烷基或卤素，和其中各个R可相同或不同。更优选地，所述有机铝化合物是TEAL。优选地，所述齒化剂是ClTi (OPr)30优选地，所述第一卤化/钛化剂是TiCl4和Ti (OBu4)在O. 5:1-6:1的TiCl4/Ti (OBu)4摩尔比范围内的混合物。更优选地，所述摩尔比为2:1的TiCl4/Ti (OBu)4。优选地，所述第二卤化/钛化剂是TiCl4。优选地，所述第三卤化/钛化剂也是TiCl4。本专利技术还包括根据该聚合 方法可得到的聚こ烯树脂，所述聚こ烯树脂具有适合于制造方桶、开口和闭ロ圆桶以及燃料罐的改进的挤出物胀大。在高的重均分子量，即优选地具有l_4g/10min的HLMI下，根据本专利技术的聚こ烯树脂还具有适合于制造闭ロ圆桶的改进的简支梁抗冲击性。不希望受理论制约，认为该树脂较高的冲击性质是由于树脂总体上较低的HLMI引起的，但是还归因于LMW级分较低的HLMI。当根据本专利技术的聚こ烯树脂具有大于4g/10min的HLMI和40-47重量％、优选42-46重量％的HMW级分时，所述树脂具有适合于制造燃料罐的改进的挤出物胀大、改进的简支梁抗冲击性和改进的ESCR。本专利技术还包括由根据本专利技术的聚こ烯树脂制备的吹塑制品。特别地，所述吹塑制品为容本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.02.05 EP 10152827.1;2010.07.30 EP 10171373.31.在至少两个彼此串联连接的淤浆环流反应器中在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下聚合乙烯以生产聚乙烯树脂的方法，所述树脂具有双峰分子量分布、至少7. O的分子量分布 MWD、l-100g/10min 的 HLMIjP O. 935-0. 960g/cm3 的密度， 其中，在一个反应器中产生基于所述聚乙烯树脂总重量的30-47重量％的高分子量(HMW)聚乙烯级分，其具有 O. 05-1. 8g/10min 的 HL275 (HLMI = HL275/3. 2)、0· 925-0. 942g/cm3的密度和至少5. O的MWD, 和在另外的反应器中产生低分子量(LMW)聚乙烯级分，其具有10-1500g/10min的HLMI和 O. 960-0. 975g/cm3 的密度， 其中，密度根据ASTM 1505在23°C温度下测量，HLMI根据ASTM D1238在190°C的温度下和在21. 6kg负荷下测量，和其中HL275根据ASTM D1238中HLMI的测量方法在190°C的温度下和在21. 6kg负荷下测量，除了使用2. 75mm宽的模头。2.根据权利要求I的方法，其中齐格勒-纳塔催化剂具有4-12μ m、优选5-11 μ m、最优选5-10 μ m的粒度分布d50。3.根据权利要求I或2的方法，其中齐格勒-纳塔催化剂体系包含齐格勒-纳塔催化剂组分D和预活化剂， 其中齐格勒-纳塔催化剂组分D通过如下获得 a)通过使二烷氧基镁化合物与卤...
【专利技术属性】
技术研发人员：A范托梅，D西劳克斯，A范西诺伊，JL吉伦斯，
申请(专利权)人：道达尔研究技术弗吕公司，
类型：
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。