由回收催化剂制造催化剂的方法技术

本发明专利技术涉及由含有钼、磷、钒或铜作为必要成分的杂多酸类催化剂的制造工序的回收催化剂或使用后的催化剂通过下述工序a~工序f来制造再生催化剂的方法，所述工序为：工序a，通过将物质M与水性溶剂混合并除去不溶于溶剂的成分而制备溶液A；工序b，测定溶液A中含有的钼、磷、钒或铜中的至少一种成分的摩尔含量；工序c，向溶液A中添加过氧化氢水溶液而得到溶液B；工序d，求出工序b中得到的含量与所需元素的理论值的差值并向溶液B中添加不足的量的催化剂成分、从而制备溶液C；工序e，将溶液C干燥而制备催化剂颗粒D；工序f，通过使催化剂颗粒D成形、然后进行煅烧而制备成形催化剂E，该制造方法简单，且所得的该再生催化剂具有与未使用的目标催化剂同等的性能，因此，具有能够直接与未使用的目标催化剂并用的显著优点。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种催化剂的制造方法，该方法为由回收的杂多酸类催化剂制造再生杂多酸类催化剂的方法，其特征在于，使用废催化剂作为原料或原料的一部分来制造再生催化剂。
技术介绍
使例如甲基丙烯酸制造用杂多酸类催化剂进行再循环的技术记载在例如专利文献I和专利文献2中。上述专利文献记载了将使用后的甲基丙烯酸制造用杂多酸类催化剂溶解并将固体回收成分作为甲基丙烯酸制造用催化剂的原料的方法、以及向液体回收成分中添加选自铯盐、钾盐、铊盐、铷盐中的至少一种盐使其形成沉淀物、并将所得物作为甲基丙烯酸制造用催化剂的原料的方法，并且记载了通过上述说明书记载的方法能够使回收的固体成分再生至与未使用的催化剂同等的性能。 另外，专利文献3中公开了一种催化剂的制造方法，其中，将反应中使用过的含有钥的催化剂分散于水中，添加碱金属化合物和/或氨水将PH调节至6. 5以下，由此形成沉淀物，将所得物作为甲基丙烯酸制造用催化剂的原料。专利文献4中记载了下述内容将反应中使用后活性降低的杂多酸类催化剂溶解和/或分解于水性介质中，使用无机离子交换体进行处理，由此能够制备具有与未使用的催化剂同等性能的催化剂，并且该催化剂寿命也接近于未使用的催化剂。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2008-710号公报专利文献2 日本特开2008-709号公报专利文献3 :日本专利第3887511号公报专利文献4 :日本专利第3298978号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题上述现有技术中记载的回收催化剂均以气相氧化催化剂的使用后的催化剂为目的，没有发现涉及从催化剂制造工序中回收的回收催化剂的技术。在催化剂制造工序主要是利用喷雾干燥器的干燥工序、成形工序、煅烧工序等中，由于催化剂飞散或附着到容器上等而使催化剂损失到工序外，从而引起一定程度的催化剂的损耗。从开始就将这种损耗计算在内来进行投料，在这些工序中损失的催化剂以往被废弃。另外，因质量等问题视为不合格的催化剂、因投料的关系产生零数而成为剩余的在制品(也包括半成品等)等以往也多被废弃。但是，从环境问题和资源的有效利用的观点出发，要求有效利用上述制造工序中产生的废弃催化剂。因此，为了回收上述未使用的废弃催化剂而进行有效利用，本专利技术人将该未使用的回收催化剂再次溶解于水中，分离出在飞散回收工序中混入的不溶性杂质成分和催化剂中含有的不溶性载体等而制成含有该回收催化剂成分的水溶液，将该水溶液用喷雾干燥器干燥，制成催化剂颗粒，经过成形、煅烧工序再生为甲基丙烯醛氧化用催化剂，结果发现，尽管是未使用的催化剂，但尚未达到期望的性能，在与新催化剂混合使用时存在问题。S卩，从制造工序中回收的未使用的回收催化剂和/或为再生而回收的使用后的催化剂(以下也将两者包括在内简称为回收催化剂)通常与未使用的催化剂同时填充到具备数万根反应管的甲基丙烯酸制造用反应器中。在此，在该再生催化剂与未使用的催化剂之间存在活性等性能的差异的情况下，如果将两者直接填充到反应管中，则两者之间存在反应的差异，因此，会在数万根反应管之间产生活性的参差，进而带来催化剂寿命的参差，从而产生整体的收率降低等问题。因此，为了将上述催化剂一起使用，需要将两者混合均匀来使用，因而需要进行仅使用未使用的催化剂时不需要进行的额外操作。而且，将工业规模下的大量催化剂混合均匀是非常困难的操作，因此，要求该再生催化剂具有与未使用的催化剂同等的性能。因此，在上述现有技术中记载的使用后的催化剂的再利用中，通常都是以使其具有与新催化剂尽可能同等的性能为目的而进行再生。而且，在上述现有技术中的由使 用后的催化剂进行的再生中，例如专利文献Γ3等中，将暂时溶解的杂多酸催化剂成分以沉淀物(固体成分)的形式回收而进行再利用。但是，在工业规模下实施上述含有水分的固体成分的回收时，存在需要离心分离等的装置或者需要长时间的倾析的问题。另外，专利文献4的方法中，通过利用离子交换体进行处理而再生至高活性，但从达到与未使用的催化剂相同的性能的目的来看，未必能令人满意。用于解决问题的手段本专利技术人基于上述实际情况进行了深入研究，结果发现，将使再生对象物质(上述制造工序中因飞散等而被废弃的催化剂、因质量等问题视为不合格而被废弃的催化剂、因投料或填充等的关系产生零数而成为剩余的在制品等未使用的回收催化剂、或者回收的使用后的催化剂)分散和/或溶解在水性溶剂中而得到的溶液部分在溶液的状态下通过特定的工序进行处理并直接由所得的溶液制造催化剂而无需以固体成分的形式分离出催化剂成分，由此能够制造解决上述问题的杂多酸类催化剂，从而完成了本专利技术。即发现，该方法不仅适用于以从上述制造工序中回收的未使用的回收催化剂为原料来制造催化剂的情 况，也同样适用于以使用后的催化剂为原料来制造催化剂的情况。gp，本专利技术涉及(I) 一种催化剂的制造方法，其特征在于，在以含有回收的钥、磷、钒或铜作为必要成分的杂多酸类催化剂为原料来制造再生杂多酸类催化剂时，包括以下的工序工序a，通过将杂多酸类催化剂与水性溶剂混合并除去不溶于溶剂的成分而制备溶液A;工序b，测定溶液A中含有的钥、磷、钒或铜中的至少一种成分的摩尔含量；工序C，向溶液A或下述工序d中得到的溶液中添加过氧化氢水溶液而对杂多酸进行氧化；工序d，求出工序b中得到的摩尔含量与用于制备目标再生催化剂所需的元素的摩尔理论值的差值并向溶液A或工序c中得到的溶液中添加不足的量的催化剂成分、从而制备含有追加原料成分的溶液；工序e，将经过工序a 工序d得到的溶液干燥而制备催化剂颗粒D ;和工序f，通过使催化剂颗粒D成形、然后进行煅烧而制备成形催化剂E。(2)如上述⑴所述的制造方法，其中，杂多酸类催化剂还含有下述选自X中的一种以上成分和/或选自Y中的一种以上成分，并且在工序b中，测定钥、磷、钒、铜、X或Y中的至少一种成分的含量，X :碱金属、碱土金属或氨，Y :银、错、神、砸、错、锡、铅、络、秘、钻、镇、铺、鹤、铁、招、续、铺、银、猛或钦。(3)如上述(I)或(2)所述的催化剂的制造方法，其中，所述杂多酸类催化剂为由下述通式表示的催化剂，MoaPbVcCudXeYfOg 式中，Mo、P、V和Cu各自表不钥、磷、钥;和铜，X表不选自由碱金属、碱土金属和氨组成的组中的至少一种，Y表示选自由银、错、砷、硼、锗、锡、铅、铬、秘、钴、镍、铺、鹤、铁、招、镁、锑、铌、锰和钛组成的组中的至少一种元素，a g各符号为元素的原子比，当a=10时，b为O. Γ6, c为O. Γ6, d为O. Γ4. O, e为(Γ4, f为(Γ5, g为根据各元素的氧化状态而决定的数值。(4)如上述(1) (3)中任一项所述的催化剂的制造方法，其特征在于，杂多酸类催化剂为用于通过甲基丙烯醛的气相部分氧化反应来制造甲基丙烯酸的催化剂。(5)如上述(1) (4)中任一项所述的催化剂的制造方法，其特征在于，杂多酸类催化剂为用于由甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸的气相氧化催化剂的制造工序中生成的废弃催化剂的回收品或该气相氧化催化剂的在制品的回收品。(6)如上述(2广(5)中任一项所述的催化剂的制造方法，其特征在于，X为铯和/或氨。(7)如上述(2) (6)中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，Y为锑和/或砷。(8)如上述(2) (5)中任一项所述的催本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：仓上龙彦，饭岛孝幸，小林智明，小岛利丈，
申请(专利权)人：日本化药株式会社，
类型：
国别省市：