制剂及其用途制造技术

本发明专利技术涉及一种制剂，该制剂含有至少一种对含纤维素的材料具有活性的保护性物质，所述含纤维素的材料例如含有实木形式或衍生的木质制品形式的木材的建筑材料；和至少一种具有分散剂性能的具体化合物。所述分散剂为带聚醚侧链的支化梳型聚合物、萘磺酸酯甲醛缩合产物、三聚氰胺磺酸酯甲醛缩合产物和磷化缩聚产物。本发明专利技术制剂尤其适宜作为植物保护产品和木材保护产品，且优选以悬浮液的形式用于各建筑材料的加压处理。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制剂及其用途本专利技术涉及一种含有至少一种对含纤维素的材料具有活性的保护性物质的制剂，及其用途。木材，特别是作为重要的建筑材料和构建材料时，遭受风化作用和温度效应，其中变化的温度和湿度条件会促进细菌、真菌和昆虫的毁坏作用。为此，使用含金属、特别是含金属盐的制剂来浸溃和保护含木材的材料、特别是建筑材料已经知悉数十年。特别是，提出了使用含铜的木材防腐剂来保护木材的纤维素或木素成分免遭真菌和昆虫的降解。近十年来，由于新的木基建筑材料的开发，对木材的浸溃和预防性保护已变得尤其重要。特别是对木材纤维板和实木板的保护已提上日程。此外，在用含金属的木材防腐 剂进行处理的情况下，抵抗毁坏木材的真菌和昆虫的木材预防性保护已提上日程。侵袭木材的细胞壁成分纤维素、半纤维素和木素的真菌的重要代表物有使木材脱色和毁坏木材的代表物褐腐真菌(brown rot fungi)、白腐真菌(white rot fungi)和霉变真菌(mildew fungi)。毁坏木材的真菌的最佳生长条件为0_40°C的温度范围和20-100%的木材含湿量。根据真菌的种类，仅某些木材种类或主要是边材或心材受到侵袭。对于毁坏木材的昆虫而言，区分为生活在木材中、在其中建立繁殖地并孵卵的昆虫，和用木材作为食物来源的昆虫。新鲜木材昆虫生活在例如新伐的木料和木料场中。干木材昆虫出现在风干的木料上或木料中、或出现在贮存在开放环境中及在建筑物中或建筑物上的干燥待用的木料上或木料中。通常，这些昆虫需要至少10%的木材含湿量和10-38°c的温度。适用于抵抗它们的木材防腐剂通常分成三个主要类别，这取决于各自的溶剂介质。例如分成水基体系、油基体系和杂酚油(焦油)基体系。水基木材防腐剂含有铬化砷酸铜(CCA)、氨溶铜季铵盐化合物(ACQ)、及基于铜的活性物质和其他助生物杀伤剂的可选结合。由于木材防腐剂的铜组分和日光的紫外辐射之间的化学反应，用这些代表物处理的木料在处理之后表现出微绿色到灰绿色的着色。这些代表物的缺点为，它们的洗脱和浸出性能，特别是对于铬组分，其可污染土壤和地下水。相对而言，含杂酚油的木材防腐剂不具有任何显著的洗脱性能。此外，这些试剂不腐蚀金属。但是，这些体系的缺点为，它们与涂料不相容，且由于它们的浙青含量而总是具有深的颜色，且此外发出令人厌恶的气味。油基体系通常含有轻油，例如五氯苯酚、环烷酸铜和8-羟基喹啉铜。用这些试剂处理的木料也具有无法进行涂覆的表面，该表面也为暗色，而且具有不自然的色调。更新一代的大多数木材防腐剂具有可溶的铜化合物，例如铜烷醇胺复合物、铜聚天冬氨酸复合物、碱性季铵铜化合物、铜唑类、铜-硼唑类、铜双(二甲基二硫代氨基甲酸盐)、氨溶柠檬酸铜、柠檬酸铜和乙醇胺碳酸铜。所有这些含有可溶铜组分的防腐剂的一个缺点为，需要将它们与有机生物杀伤剂结合，以实现尽可能宽的生物作用谱。因此，曾尝试将油溶性生物杀伤剂与铜化合物结合，作为生物杀伤剂的其他代表物。关于该点，我们可以提及例如铜(II)-亚硫酸化的单宁提取物复合物，称为表儿茶素，其可溶于油中、乳化于水中并因此可注入木质部中。三唑类的代表物，以及季胺和环己基二氮烯鎗二氧化物化合物，为水溶性的或可乳化的，因此也极适于与前述铜化合物结合。特别地，铬化砷酸铜(CCA)的应用性能取得了显著的改进。具体参照专利EP1651401B1，其中描述了含有颗粒形式的铜化合物的木材防腐剂及其制备方法所述木材防腐剂组合物特别地含有多个粉碎的颗粒，其主要由微溶的铜盐与微溶的锌盐的结合组成，且最初具有小于0. 5 y m的平均直径。除了这些金属盐外，其中所述的防腐剂组合物还含有至少一种腐蚀抑制剂和任选地聚合物。US 6，500，871B1描述了一种制备含颗粒的胶体的方法，所述胶体可有助于含金属的盐的水解。为了在水分散体中稳定这些胶体，将阳离子金属的矿物盐形式的起始化合物引入水溶液中，然后使所得产物在水溶性嵌段共聚物的辅助下络合，最后进行水解，同时控 制颗粒的生长。适用于该方法的一种金属阳离子为铜，注意到，相当通常地，所述胶体可用于具有杀真菌或生物杀伤作用的分散体中。BASF SE, Ludwigshafen 于 2009 年 7 月 2 日的国际专利申请 PCT/EP2009/058303(未在先公布)，涉及一种制备表面改性的纳米颗粒铜化合物及含有它们的水悬浮液的方法。所述方法主要包括四个操作步骤序列，包括使用聚羧酸盐作为水溶性聚合物且特别是聚羧酸盐醚，其可商购于BASF SE，商标名为Sokalan。除这些离子代表物外，还描述了非离子水溶性聚合物，其以名称Cremophor获得。具有分散剂作用的聚羧酸盐的使用在此限于在悬浮液中的均匀且细碎分布的铜化合物。因此，用于含纤维素的材料的保护性试剂，特别是木材防腐剂，是现有技术已知的，其除了含金属的生物杀伤活性物质外，还含有非离子和/或低分子分散剂。因此，本专利技术要解决的问题是提供一种新制剂，其含有至少一种对含纤维素的材料具有活性的保护性物质和至少一种具有分散性能的化合物。该制剂应适于用作植物保护剂或木材防腐剂，不应在经处理的材料中或其上导致任何不自然的着色，而且应使该经新制剂处理的材料可以进行进一步处理，例如，对其表面进行处理，特别是产生任何的颜色色调。特别是当用作木材防腐剂时，所述新制剂的活性成分应能够尽可能深地且持续地渗入木材结构中，应尽可能少地洗脱，特别是由于所述制剂中存在的金属成分的细碎结构，应保证其在木材材料中的均匀分布。该问题已用相应的制剂解决，其中所述具有分散性能的化合物为至少一种选自以下的代表物a)至少含有带聚醚侧链的支化梳型聚合物、萘-磺酸酯-甲醛缩合物(BNS)和三聚氰胺-磺酸酯-甲醛缩合物(MSF)的化合物，和b)缩聚产物，含有(I)至少一种具有芳族或杂芳族部分和聚醚侧链的结构单元，(II)至少一种具有芳族或杂芳族部分的磷化结构单元，和(III)至少一种具有芳族或杂芳族部分的结构单元，其中结构单元(II)和结构单元(III)的唯一不同在于，结构单元(II)中的OP(OH)2基团在结构单元(III)中被H替代，且结构单元(III)不同于结构单元(I)。除了解决所有的个别问题外，令人惊讶的是，发现通过使用所要求保护的分散剂，所要求保护的制剂具有改进的稳定性，且因此，所述制剂中的固体含量也可增加，应指出的是，特别地，活性物质的细碎颗粒，可通过与所述分散剂之间的相互作用，极深且均匀地渗入含纤维素的材料中，特别是渗入木材结构中，其中明显的是，所述分散剂改进了对孔的穿过性，且同时降低了洗脱性能，也称为浸出。对含纤维素的材料具有活性的保护性物质为至少一种具有生理学活性且优选无机的化合物的制剂已被证明特别适宜。铜化合物，优选为纳米颗粒形式的铜化合物，尤其适且。铜化合物的适宜代表物符合以下通式[Cu2+] h [Mk+] x [XnI a[Ym_]b e H2O,其中Mk+为k价的金属离子， 0 ^ X ^ 0. 5,Xn_为至少一种平均价态为n的无机阴离子，其与铜离子在水中形成固体，Ym_为一种或多种价态为m的有机阴离子， a彡0, b彡0,且a、b和X的比例取决于价态k、n和m,符合式a n+b m =2 (l_x)+x k,e ^ O0当然，前述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.01.04 EP 10150026.21.ー种含有至少ー种对含纤维素的材料具有活性的保护性物质和至少ー种具有分散性能的化合物的制剂，其特征在于，所述具有分散性能的化合物为至少一种选自以下的代表物 a)至少含有带聚醚侧链的支化梳型聚合物、萘-磺酸酷-甲醛缩合物(BNS)和三聚氰胺-磺酸酷-甲醛缩合物(MSF)的化合物， 和 b)缩聚产物，其含有 (I)至少ー种具有芳族或杂芳族部分和聚醚侧链的结构单元， (II)至少ー种具有芳族或杂芳族部分的磷化结构单元，和 (III)至少ー种具有芳族或杂芳族部分的结构单元， 其中结构单元(II)和结构单元(III)的唯一不同在于，结构单元(II)中的OP (OH)2基团在结构单元(III)中被H替代，且结构单元(III)不同于结构单元(I)。2.权利要求I的制剂，其特征在于，所述对含纤维素的材料具有活性的保护性物质为至少ー种具有生理学活性且优选无机的化合物。3.权利要求I或2之一的制剂，其特征在于，所述具有生理学活性的化合物为至少ー种铜化合物，其优选为纳米颗粒形式。4.权利要求1-3之一的制剂，其特征在于，所述铜化合物为至少ー种以下通式的代表物 [Cu2+] !-x[Mk+]x [XnI JYmIb e H2O, 其中Mk+为k价的金属离子，0 ^ X ^ 0. 5, Xn-为ー种或多种平均价态为n的无机阴离子，其与铜离子在水中形成固体， Ym-为ー种或多种价态为m的有机阴离子， a ^ 0,b≥0，且a、b和X的比例取决于价态k、n和m,符合式a *n+b .m = 2 (l_x)+x *k,e > 0。5.权利要求4的制剂，其特征在于，其为铜化合物，其中X= O。6.权利要求4或5之一的制剂,其特征在于,其为铜化合物,其中Xn-选自氢氧根离子、碳酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、草酸根离子、硼酸根离子和四硼酸根离子，或其混合物。7.权利要求6的制剂，其特征在于，所述铜化合物为至少一种微溶的铜盐，特别是选自氢氧化铜、硼酸铜、碱式硼酸铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、三元硫酸铜、氯氧化铜、碱式硝酸铜、氰化铜-铁(III)、氰酸铜-铁(III)、氟硅酸铜、硫氰酸铜、磷酸氢铜、硼化铜、磷酸铜和氧化铜。8.权利要求4-7之一的制剂，其特征在干，所述具有生理学活性的化合物为至少ー种经表面改性的铜化合物，所述表面改性优选通过具有分散性能的化合物的影响而进行，特别是优选通过权利要求I的化合物的影响而进行。9.权利要求4-8之一的制剂，其特征在于，其含有ー种经表面改性的铜化合物，该铜化合物通过包括以下步骤的方法制备 a)制备含有铜离子的水溶液(溶液I)和含有至少ー种与铜离子形成混浊质的阴离子的水溶液(溶液2)，其中I和2两种溶液中的至少ー种包含至少ー种具有分散性能的加工助剂，优选如权利要求I中所要求保护的， b)在0-100°C的温度范围内混合步骤a)中制备的溶液I和2，其中生成表面改性的纳米颗粒铜化合物，且部分地产生混浊，在溶液中形成水分散体， c)任选地从步骤b)中获得的水分散体中分离经表面改性的纳米颗粒铜化合物，和 d)任选地干燥步骤c)中获得的经表面改性的纳米颗粒铜化合物。10.权利要求3-9之一的制剂，其特征在于，其含有铜化合物以及至少ー种锌盐，所述锌盐优选为微溶形式，且特别是选自氢氧化锌、碳酸锌、氯化锌、氰化锌、氟化锌、磷酸锌、磷酸氢锌、氧化锌和硫酸锌。11.权利要求1-10之一的制剂，其特征在于，所述具有生理学活性且优选无机的化合物为颗粒形式。12.权利要求11的制剂，其特征在于，所述颗粒的平均尺寸在Inm-IO微米范围内，优选IO-IOOOnm,且尤其优选 50_500nm。13.权利要求1-12之一的制剂，其特征在于，至少2wt%的所述具有生理学活性且优选无机的化合物具有> 0. 5微米的直径。14.权利要求1-13之一的制剂，其特征在于，所述具有分散作用的组分a)为聚羧酸盐醚吣、聚羧酸盐酯a2)、不带电的共聚物a3)，或其混合物。15.权利要求1-14之一的制剂，其特征在于，所述组分a)为由如下组成的共聚物&1) 1)至少ー种烯属不饱和单羧酸共聚单体或其酯或盐、和/或烯属不饱和磺酸共聚单体或其盐， 和 2)至少ー种通式(I)的共聚单体16.权利要求15的制剂，其特征在于，所述共聚物aj含有30-99mol%比例的共聚单体组分I)和70-lmol%比例的共聚单体组分2)。17.权利要求15或16之一的制剂，其特征在于，所述共聚物B1)含有40-90mol%比例的共聚单体组分I)和60-10mol%比例的共聚单体组分2)。18.权利要求15-17之一的制剂，其特征在于，所述共聚单体组分I)代表丙烯酸或其盐，且其中P = 0或I的所述共聚单体组分2)含有こ烯基或烯丙基且含有聚醚作为札。19.权利要求15-18之一的制剂，其特征在于，所述共聚单体组分I)衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、烯丙基磺酸、こ烯基磺酸、及其适宜的盐、以及其烷基或羟烷基酷。20.权利要求15-19之一的制剂，其特征在于，所述共聚物ai)具有共聚形式的其他结构单元。21.权利要求20的制剂，其特征在于，所述其他结构单元为苯こ烯、丙烯酰胺和/或疏水性化合物，其中尤其优选酯结构单元、聚环氧丙烷和聚环氧丙烷/聚环氧こ烷单元。22.权利要求20或21之一的制剂，其特征在于，所述共聚物B1)含有的所述其他结构单元的比例最高达5mol %、优选0. 05-3. Omol %，且特别是0. 1-1. Omol %。23.权利要求15-22之一的制剂，其特征在于，式(I)代表含有烯丙基或こ烯基的聚醚。24.权利要求1-23之一的制剂，其特征在于，所述聚羧酸盐酯a2)为可由単体混合物(I)的聚合而制得的聚合物，含有羧酸型単体的代表物作为主要组分。25.权利要求24的制剂，其特征在于，所述单体混合物(I)含有通式(II)的(烷氧基)聚亚烷基ニ醇单(甲基)丙烯酸酯単体(a)26.权利要求25的制剂，其特征在于，所述单体混合物(I)中含有5-98wt%的单体(a)、2_95wt%的单体(b)和最高达50wt%的单体(c),其中单体(a)、(b)和(C)的各量合计达 IOOwt 。27.权利要求24-26之一的制剂，其特征在于，単体(a)为(甲基)丙烯酸羟こ酷、(甲基)丙烯酸羟丙酷、聚こニ醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚丙ニ醇-单(甲基)丙烯酸酷、聚丁ニ醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚こニ醇-聚丙ニ醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚こニ醇-聚丁ニ醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚丙ニ醇-聚丁ニ醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚こニ醇-聚丙ニ醇-聚丁ニ醇-单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚こニ醇-单(甲基)丙烯酸酷、甲氧基-聚丙ニ醇-单(甲基)丙烯酸酷、甲氧基-聚丁ニ醇-单(甲基)丙烯酸酷、甲氧基-聚こニ醇-聚丙ニ醇-单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚こニ醇-聚丁ニ醇-单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚丙ニ醇-聚丁ニ醇-单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚こニ醇-聚丙ニ醇-聚丁ニ醇-单(甲基)丙烯酸酯、こ氧基-聚こニ醇-单(甲基)丙烯酸酷、こ氧基-聚丙ニ醇-单(甲基)丙烯酸酷、こ氧基-聚丁ニ醇-单(甲基)丙烯酸酷、こ氧基-聚こニ醇-聚丙ニ醇-单(甲基)丙烯酸酯、こ氧基-聚こニ醇-聚丁ニ醇-单(甲基)丙烯酸酯、こ氧基-聚丙ニ醇-聚丁ニ醇-单(甲基)丙烯酸酯、こ氧基-聚こニ醇-聚丙ニ醇-聚丁ニ醇-单(甲基)丙烯酸酯，或其混合物。28.权利要求24-27之一的制剂，其特征在于，単体(b)为丙烯酸、甲基丙烯酸、其单价金属盐、ニ价金属盐、铵盐和有机胺盐、及其混合物中的ー员。29.权利要求24-28之一的制剂，其特征在于，单体(c)为具有1-20个碳原子的脂肪族醇与不饱和羧酸的酯的至少ー种代表物。30.权利要求29的制剂，其特征在于，所述不饱和羧酸为马来酸、富马酸、柠康酸、(甲基)丙烯酸或其单价金属盐、ニ价金属盐、铵盐或有机胺盐。31.权利要求29的制剂，其特征在于，它们为不饱和羧酸例如马来酸、富马酸或柠康酸与脂肪族C1-C2tl醇、C2-C4 ニ醇或与(烷氧基)聚亚烷基ニ醇的单酯或ニ酷。32.权利要求1-31之一的制剂，其特征在于，组分a2)为基于至少ー种以下単体的共聚物 A)烯键式不饱和単体，含有可水解残基，其中该可水解的単体对于含所述制剂的最終组合物的至少ー种组分具有活性结合位点； B)烯键式不饱和単体，具有至少ー个C2-C4氧基亚烷基侧基，该侧基具有1-30个单元的链长； C)烯键式不饱和単体，具有至少ー个C2-C4氧基亚烷基侧基，该侧基具有31-350个单元的链长。33.权利要求32的制剂，其特征在于，所述组分B)和C)同时存在于共聚物a2)中。34.权利要求32或33之一的制剂，其特征在于，组分A)的烯键式不饱和单体含有至少一种酸酐或酰亚胺和/或至少ー种马来酸酐或马来酰亚胺。35.权利要求32-34之一的制剂，其特征在于，组分A)的烯键式不饱和单体含有具有酷官能团的丙烯酸酯，其含有可水解残基。36.权利要求35的制剂，其特征在于，所述酯官能团为至少ー个羟丙基或羟こ基残基。37.权利要求32-36之一的制剂，其特征在于，共聚物a2)在组分A)中具有多于ー个的含有可水解残基的烯键式不饱和単体。38.权利要求37的制剂，其特征在于，组分A)的烯键式不饱和单体具有至少多于ー种的烯键式不饱和単体的代表物、至少ー种可水解残基的代表物、或两者的混合物作为残基。39.权利要求37或38之一的制剂，其特征在于，所述可水解残基具有至少ー个C2-Cm醇官能团。40.权利要求37-39之一的制剂，其特征在干，所述可水解残基为至少ー...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·迈尔，J·哈比希特，A·克劳斯，A·卡尔波夫，F·罗索斯凯，F·穆勒，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：