一类离子液体组合物催化剂及其在反应-萃取耦合的有机酸酯化工艺中的应用制造技术

一类离子液体组合物催化剂，它由组分A和组分B混合组成，其中组分A所占质量含量范围为2%~10%，组分B所占质量含量范围为90%~98%，组分A为高活性强酸性离子液体，组分B为非腐蚀性的离子液体。一种以所述的离子液体组合物催化剂催化的反应-萃取耦合强化的有机酸酯化工艺，它是将酸与醇及离子液体组合物催化剂一起加入预反应釜中进行预反应；然后入转盘萃取塔，加入有机酸质量的50%~200%离子液体组合物催化剂进行进一步反应；从转盘萃取塔塔底采出离子液体相闪蒸，闪蒸后离子液体组合物催化剂一部分返回预反应釜中进行预反应，另一部分返回转盘萃取塔参与反应，闪蒸出的酸和水混合液进入精馏塔；从转盘萃取塔塔顶采出有机酸酯。该工艺能耗低，产物分离容易。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类离子液体组合物催化剂及其在反应-萃取耦合强化的有机酸酯化工艺中的应用。
技术介绍
有机酸酯是一类十分重要的有机化合物原料，在油漆、涂料、粘合剂等领域具有十分广泛的工业用途。特别是近年来面对环境保护问题，人们力图减少甲苯，二甲苯，酮类等高毒性、非环保型溶剂的使用，而大力开发和利用低毒性、环境友好型的有机酸酯类含氧有机涂料，以取代挥发性酮类和芳烃。其传统的酯化工艺大多采用浓硫酸等无机强酸作为催化剂，但此工艺存在诸多缺点。如易造成设备腐蚀、催化剂难以回收、副反应多、产物分离困难等。而固体催化剂(如固体酸、离子交换树酯等)虽在产物分离和催化剂回收等方面具有一定优势，但存在催化剂融化、流失、失效、耐温性差等缺点，且还存在催化剂内部的动力和 传质限制问题，影响了其工业应用。因此，选用新型催化剂，开发新型高效、绿色的酯化工艺具有十分重要的意义。离子液体又称室温离子液体(Room Temperature Ionic Liquids简称RTILs)是近年来备受关注的一种绿色溶剂和催化剂。它是一种熔点低于100°c的液态有机熔融盐。由于它完全由阴阳离子组成，因此离子液体具有许多不同于常规有机溶剂的性质，如“零”蒸汽压、热稳定性高、溶解能力强及结构与功能可设计等。近年来离子液体应用于酸醇催化的酯化反应中，其特有的不挥发性和独特的溶解性使得离子液体在催化反应中有利于产物的分离和催化剂的回收。因此，用离子液体取代浓硫酸或固体酸作为催化剂用于有机酸酯的工业生产，具有巨大的应用潜力。目前，已有离子液体催化酯化的相关专利文献报道，主要有申请号为CN101863855A, CN1405140A, CN1405140A, CN101007760A, CN1554638A, CNlOl147877A,CN101024613A, CNlOl 172949A等专利。在这些专利中离子液体催化剂的组分和功能单一，且因其具有强酸性导致的高腐蚀性、高用量成本、及因低流动性导致的输送不便等缺陷，限制了其在工业中的应用。这也是以上专利技术尚未见到工业应用的最主要原因。
技术实现思路
为了克服离子液体催化剂以上的缺陷和更好的工业应用，本专利技术首次提出了混合离子液体组合物作为酯化催化剂的方案，其主要内容包含离子液体组合物催化剂的设计及与之配套的反应萃取耦合工艺两部分。设计的离子液体组合物催化剂中包含了少量的高活性强酸性离子液体作主催化剂，再辅以非腐蚀性的离子液体作助催化剂。该配方设计兼顾了反应动力学和相分离热力学两方面的性能，其中主催化剂的强酸性赋予组合物溶液高的催化活性，能使反应获得很好的催化动力学效果，短时间内即能达到很高的反应转化率；而助催化剂除协助主催化剂起催化作用外，更多地是其还能起液-液相分离作用，能将产物酯驱除到另一个相，以使反应平衡更多地向产物方向移动，直至反应达到完全。此外助催化剂还能对组合物溶液起性能修饰作用，如降低粘度，降低熔点，调节亲水亲油性等，以使离子液体组合物催化剂更适合工业化应用。在反应分离工艺方面，鉴于目前的反应精馏耦合工艺普适性差，能耗依然较大的缺陷；本专利技术首次提出了反应-萃取耦合技术方案以取代已有工业应用的反应-精馏耦合方案。反应-萃取耦合工艺与反应-精馏耦合工艺相比，该工艺方案的普适性强，能够适用于各种有机酸酯的催化反应-分离一体化过程。此外，该工艺能耗更低，产物的分离更容易，催化剂的价格成本更低且利用率更高，产物的纯度更易保证，是一条真正的绿色低碳的清洁工艺。本专利技术的目的在于提供一类离子液体组合物催化剂及其催化的反应-萃取耦合强化的有机酸酯化新工艺。本专利技术的技术方案如下一类离子液体组合物催化剂，它由两类离子液体组分A和组分B混合组成，其中组分A所占质量含量范围为29TlO%，组分B所占质量含量范围为909Γ98%，其中，可用于组分 A的离子液体为Ν-磺酸基烷基-三乙基铵硫酸氢盐([(Et) 3N(CH2)nSO3H] [HSO4](其中n=3-6))，N-磺酸基烷基-N-甲基咪唑硫酸氢盐([CH3 (C3H3N2) (CH2) nS03H] [HSO4](其中n=3-6))，磺酸烷基吡啶硫酸氢盐([C5NH4 (CH2) nS03H] [HSO4](其中n=3_6))它们的结构式分别为Et Et-N-(CH2^5-SO3H HSO4 IL aJ或 I y N、 ^SOaH HSO4 〈(CH2^J-SO3H HSO..t~,...JB,\τπτπτπτπτπτπτπτπτπτι/ &( LJO其中，可用于组分B的离子液体主要有Ν-烷基咪唑硫酸氢盐([Riim] [HSO4]其中R1含C 4)，烷基吡啶硫酸氢盐([R2py] [HSO4]其中R2含C :(Γ4)，2-甲基吡啶硫酸氢盐([Hmpy] [HSO4])或四烷基季铵硫酸氢盐([(R3)3R4[HSO4]其中R3含C Γ4 ；R4含C :1 4)的一种或两种，它们的结构式分别为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类离子液体组合物催化剂，其特征是：它由两类离子液体组分A和组分B混合组成，其中组分A所占质量含量范围为2%~10%，组分B所占质量含量范围为90%~98%，可用于组分A的离子液体为：N？磺酸基烷基？三乙基铵硫酸氢盐、N？磺酸基烷基？N？甲基咪唑硫酸氢盐或磺酸烷基吡啶硫酸氢盐，所述的磺酸基烷基的烷基为3~6个碳的烷基：可用于组分B的离子液体主要有：N？烷基咪唑硫酸氢盐、吡啶硫酸氢盐、烷基吡啶硫酸氢盐、2？甲基吡啶硫酸氢盐或四烷基季铵硫酸氢盐的一种或两种，其中烷基为0~4碳的烷基。

【技术特征摘要】
1.一类离子液体组合物催化剂，其特征是它由两类离子液体组分A和组分B混合组成，其中组分A所占质量含量范围为29TlO%，组分B所占质量含量范围为909^98%，可用于组分A的离子液体为N-磺酸基烷基-三乙基铵硫酸氢盐、N-磺酸基烷基-N-甲基咪唑硫酸氧盐或横酸烧基批唳硫酸氧盐，所述的横酸基烧基的烧基为3 6个碳的烧基可用于组分B的离子液体主要有N-烷基咪唑硫酸氢盐、吡啶硫酸氢盐、烷基吡啶硫酸氢盐、2-甲基批唳硫酸氢!盐或四烧基季按硫酸氢!盐的一种或两种，其中烧基为0 4碳的烧基。2.一种以权利要求I所述的离子液体组合物催化剂催化的反应-萃取耦合强化的有机酸酯化工艺，其特征是它包括如下步骤 步骤I :将原料按酸与醇摩尔比为I: ri. 5:1和有机酸质量的509^100%离子液体组合物催化剂一起加入预反应釜中进行预反应； 步骤2 :将预反应后的物系通入转盘萃取塔，加入有机酸质量的509^200%离子液体组合物催化剂进行进一步反应； 步骤3 :从转盘萃取塔塔底采出离子液体相并输入蒸发器，蒸发器塔底分离出的离子液体组合物催化剂，经分流阀分流一部分返回预反应釜中进行预反应，另一部分返回转盘萃取塔参与反应，以此保持配方离子液体催化剂的回收再利用循环；蒸发器塔顶分离出的酸和水混合液进入精馏塔，精馏塔侧线出水直接排放，塔顶出水和少量酯的共沸物进入转盘萃取塔，塔底酸返回预反应釜进行反应； 步骤4 :从转盘萃取塔塔顶采出酯相，一部分返回转盘萃取塔底部做萃取剂萃取离子液体组合物相中的少量未反应物继续参与反应，以使反应进行完全，另一部分经过娃胶吸附塔吸附除去微量杂质得到纯有机酸酯。3...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴有庭，陈永乐，黄宽，姜晓健，胡兴邦，张志炳，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：