本发明专利技术涉及一种光催化剂的固溶体纳米颗粒及其制备方法，该纳米颗粒的化学式为(CuIn)xZn2(1-x)S2，在溶剂热体系中通过加入油胺作表面活性剂，锌盐、铜盐、铟盐和硫源为反应原料，成功制备出粒径10±1纳米、组成可调的固溶体纳米颗粒。与现有技术相比，本发明专利技术方法简单、成本低，可以大规模的合成。制得的(CuIn)xZn2(1-x)S2固溶体的能带宽度和光吸收可调，且可在光解水制氢中用作光催化剂，不需要借助共催化剂即可以得到很好的产氢效果。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于无机材料制备领域，尤其是涉及。
技术介绍
近几十年来，随着全球能源需求的持续增长，寻找新能源的研究越来越受到人们的关注。氢能，它作为二次能源，具有清洁、高效、安全、可贮存、可运输等诸多优点，已普遍被人们认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，因此受到了各国的高度重视。工业制氢通常采用天燃气蒸汽转化过程等不环保经济的方法。光解水制氢技术始自1972年，由日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教授首次报告发现TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象，从而揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。此后，人们越来越关注制备新型的光催化剂，兴起了以光催化方法分解水制氢(简称光解水)的研究，并在光催化剂的合成、改性等方面取得较大进展，并相继得到一些可见光响应的光催化剂，如CaTiO3, SrTiO3, PbffO4, ^ -Ge3N4, La-doped NaTaO3, Zndoped In(OH)ySz, BiTa1^CuxO4 (x = 0. 00 0. 04)固溶体等,但这些光催化剂通常需要在光催化反应过程中加入共催化剂，如Pt，NiO2, RuO2，来提供更多的活性部位，以达到提高光催化性能的效果。ZnS作为一种重要的II-VI型半导体，被广泛研究，并有研究证明其可作为光解水制氢的光催化剂，通过光照含有光牺牲剂S032_和S2_的水溶液，产生氢气。但是ZnS的禁带宽度约为3. 7eV，使其只可利用太阳光中的紫外光，紫外光只占太阳光的3% -5%，这很大程度上限制了其在光催化方面的广泛应用，因此如何改性使其具有可见光活性，从而能够利用太阳光具有重要意义。一种方法，通过元素掺杂能减小ZnS带隙，从而获得显著的可见光催化活性。另外，通过将ZnS与另一种窄带隙材料CuInS2结合形成(CuIn) xZn2(1_x)S2固溶体也可以使其具有可见光活性，从而更好的利用太阳光进行光催化反应。目前已有的制备方法得到的(CuIn)xZn2(1_x)S2固溶体，通常也需要在光催化反应过程中加入共催化剂，如pt，NiO2, RuO2，来提供更多的活性部位，以提高(CuIn)xZn2(1_x)S2固溶体的光催化活性，这可能与其得到的材料颗粒尺寸不够小，比表面积不够大等因素有关。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可以得到很好的产氢效果的光催化剂的固溶体纳米颗粒及其制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现—种光催化剂的固溶体纳米颗粒,该纳米颗粒的化学式为(CuIn)xZn2(1_x)S2,其中0 < X < I ;X射线衍射谱图中衍射峰位置随着X值的变化显示制得的产物物相逐渐从ZnS过渡到CuInS2,不是两者的混合相。所述的纳米颗粒的粒径为9 11纳米；比表面积为22. 8m2 g—1 133. 4m2 g'材料的能带宽度和光吸收范围随X的变化而变化。光催化剂的固溶体纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤(I)化学反应液的制备将铜盐、铟盐、锌盐、油胺、硫源混合溶于溶剂中，制备反应液；其中锌盐的浓度为0. 02 0. Imol 铜盐的浓度为锌盐的0. 01 I倍；铟盐与铜盐的摩尔比为I : I、油胺为锌盐物质的量的I 10倍；硫源为锌盐物质量的10倍；(2)将反应液移入带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，控制处理温度为140 220°C热处理1-72小时，然后自然或强制冷却到60 70°C，加入反应液总体积20 30%的甲醇，然后将产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次，干燥后即获得(CuIn)xZn2(1_x)S2固溶体纳米颗粒。步骤(I)中所述的锌盐为醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、高氯酸锌或磷酸锌。步骤(I)中所述的铜盐为醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜或高氯酸铜。 步骤(I)中所述的铟盐为氯化铟、硝酸铟或硫酸铟。步骤(I)中所述的硫源为硫脲、二硫化碳、硫代乙酰胺或硫粉等可以释放出硫离子的化合物或单质。步骤⑴中所述的溶剂为苯甲醚、二甲基甲酰胺或四氢呋喃。步骤(I)中所述的锌盐的浓度优选0. Imol I'步骤⑵中热处理的温度优选160°C，时间优选12小时。与现有技术相比，本专利技术采用了化学溶液法反应，原料便宜，操作简单、成本低、效率高，易于进一步的工业生产，制备所得的(CuIn)xZn2(1_x)S2固溶体纳米颗粒尺寸大小为10±1纳米，且在光催化方法分解水制氢中有很好的应用，在光解水制氢中用作光催化剂，不需要借助共催化剂即可以得到很好的产氢效果。经进一步测定(CuIn)xZn2(1_x)S2固溶体纳米颗粒的比表面积证明，与目前已有的合成此光催化剂的方法相比，本说明中所述的方法制得的固溶体纳米颗粒具有更大的比表面积，由于光催化反应主要发生在光催化剂的表面，因此更小的颗粒尺寸和相对更大的比表面积对于光催化剂的催化性能有明显的促进作用。本专利技术方法简单、成本低，可以大规模的合成，同时该方法为制备其他固溶体材料提供了思路。附图说明图I为实施例I到实施例5制得产品的XRD衍射图组图；图2为实施例I制得产品的透射电镜照片；图3为实施例2制得产品的透射电镜照片；图4为实施例3制得产品的透射电镜照片；图5为实施例3制得产品的高分辨透射电镜照片；图6为实施例I到实施例5制得产品的紫外吸收光谱组图；图7为实施例I到实施例5制得产品的能带宽度示意图；图8为实施例3制得产品的光解水制氢产氢量与光催化反应时间关系图；图9为实施例I到实施例5制得产品的平均产氢速率和X值关系组图。表I为实施例I到实施例5制得产品的比表面积数据表具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。结构表征与性能测试的方法X-射线衍射的结构表征方法是采用X射线-6000 (Shimadzu)型X-射线衍射仪(Cu靶，镍滤波片滤波，\ = 0. 15406nm，管电压40kV，管电流30mA，扫描范围15° 65° )的方法。透射电子显微镜(TEM)用以显示物质的形貌特征及其自组装结构将所得到的纳米粒子分散在水或乙醇中，滴在喷有碳膜的铜网上，在室温下自然晾干，放入JEM-2010型透射电子显微镜进行观察不同反应条件下得到产物的形貌特征及其自组装结构，获得的图片为透射电子显微镜(TEM)图像。紫外-可见光(UV-Vis)光谱测定用于测定在可见光区的吸收情况将样品配制成一定的浓度，在石英皿中以水为参比液，用光谱仪(Uv2450，Shimadzu UV-Vis)，测试所得的 (CuIn) xZn2(1_x)S2固溶体纳米颗粒的光吸收情况。比表面积分析用于测定固体物质的比表面积^Sbet的方法，使用bet比表面积测定仪(N0VA2200e)，测定前样品在300°C下进行4小时的脱气处理，然后用氮气作为吸附气体，在-196°C下进行样品比表面积的测定。光水解制氢的反应测试用于探讨制得的产物作为光解水催化剂的催化性能以300W的氣灯作为光源,辅以420nm滤光片模拟可见光。光反应器的有效面积为40. 7cm2。光反应器，收集器及后续的检测装置为密闭系统。检测之前对整个系统进行抽真空，抽去光解水制氢水中的氧气。之后通过光照使得催化剂作用，水分解出氢气，其中半导体本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种光催化剂的固溶体纳米颗粒，其特征在于，该纳米颗粒的化学式为：(CuIn)xZn2(1？x)S2，其中0＜X＜1；X射线衍射谱图中衍射峰位置随着X值的变化显示制得的产物物相逐渐从ZnS过渡到CuInS2，不是两者的混合相。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：徐淼，钱雪峰，宰建陶，黄守双，肖映林，韩倩琰，李波，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：
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