连续溶液聚合的方法和设备技术

本发明专利技术提供使一种或多种单体在溶剂，例如烃溶剂中连续溶液聚合的设备。在一个方面中，所述设备包括高压泵和在所述泵下游的至少一个换热器。在另一个方面中，通过三个换热器将原料冷却，该三个换热器是利用共用三阶段压缩机制冷的。在另一个方面中，所述设备包括经设置以并联操作的主反应器和副反应器，其中所述主反应器与副反应器的体积比在60:40-95:5的范围内。在另一个方面中，提供了为换热器去垢的方法，其中临时降低所述换热器中液体制冷剂的含量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及连续溶液聚合的方法和设备。
技术介绍
连续溶液聚合方法一般包括向单体和溶剂的混合物添加催化剂。该混合物可以回混，而在基本上没有浓度梯度的环境中获得均匀聚合物。W094/00500 (Pannell等人)描述了在连续搅拌釜式反应器中使用金属茂的溶液聚合，该连续搅拌釜式反应器可以采用串联反应器设置以制备各种产物。聚合反应的热可以为聚合混合物所吸收，而引起温升。或者，或另外地，反应热可以如下除去通过冷却系统,通过反应器容器壁的外部冷却,通过被热交换流体冷却的内部设置的热交换表面，通过反应器内容物连续循环经过的外部换热器，通过将从反应器上升 的蒸气不断冷却和冷凝的塔顶冷凝器，或通过这些装置的组合。在聚合过程中，通常，主要量(超过50mOl%的一种或多种单体)被消耗并且形成的聚合物溶解在溶剂中。聚合物浓度越高，包含聚合物、溶剂和未反应的组分的聚合反应混合物的粘度越高。该混合物从聚合反应器流到整理段(a finishing section),其中聚合物、溶剂和未反应的单体被分离。在整理过程中，从聚合混合物逐渐除去溶剂和未反应的单体直到聚合物可以形成固体粒料或捆束。可以将分离的溶剂和单体循环到聚合反应器。从广泛的文献来源熟知，聚合物溶液能在较低的临界共溶温度下经历相分离，相分离通过较高的温度和/或通过较低的压力促进。溶剂的选择也影响相分离发生时的条件。相分离的现象首先是选择聚合溶剂方面中的考虑因素。必须对于给定的聚合物/溶剂组合条件选择合适的聚合单体转化率(特别是挥发性单体的聚合单体转化率)、温度和压力以避免反应器内的不希望的相分离。溶剂例如己烷可能要求超过50巴的升高的压力以避免烯烃聚合的两相状态；溶剂例如辛烷能在较低压力下维持均匀单相状态。在一些溶液聚合方法中，在反应步骤之后利用相分离现象一方面将挥发性溶剂和未反应的单体组分分离，和另一方面将聚合物分离。在那种情况下，促进在远远超过较低的临界共溶温度的温度下的分离以使得聚合物形成浓缩相。已知的解释这样的一般原理的一些早期文章是T. G. Gutowski等人在Polymer Engineering and Science中的〃A Low-Energy Solvent Separat ion Method，March，1983，Vol. 23，No. 4，pp. 230-237 ;C. A. Irani 等人在 Journal of Applied Polymer Science 中的〃Lower Critical SolutionTemperature Behavior of Ethylene Propylene Copolymers in Multicomponent Solvents1986，Vol. 31，pp. 1879-1899 ;Mark A. McHugh 等人在 Macromolecules 中的Separating Polymer Solutions with Supercritical Fluids〃1985，Vol. 18，pp. 674-680;Hajime Tanaka 在 The Journal of Chemical Physics 中的〃Critical dynamicsand phase—separation kinetics in dynamically asymmetric binary fluids Newdynamic universality class for polymer mixtures or dynamic crossover 〃01April1994, Vol. 100, Issue 7，pp. 5323-5337 ；S. J. Han 等人在 Macromolecules 中的ShortChain Branching Effect on the Cloud Point Pressures of Ethylene Copolymers inSubcritical and Supercritical Propane〃1998, Vol. 31，pp. 2533-2538。US 6，881，800和US 7，163，989描述了用于包括乙烯、丙烯及其它烯烃共聚单体的烯烃的连续溶液聚合的方法和设备。聚合反应在一个或多个聚合反应器中在压力下进行，然后用催化剂扼杀剂处理来自一个或多个反应器的流出物，然后在一个或多个换热器中加热，然后经历压降，该压降使所述流出物相分离成富聚合物相和贫聚合物相。将那些相进行分离，纯化贫聚合物相并循环以用作溶剂。让富聚合物相经历进一步的分离和纯化阶段，包括经过真空脱挥器。在真空脱挥发分之后，将聚合物形成粒料和/或捆束以便储存或装运。所述方法适合于制造一定范围的不同聚合物类型。虽然单中心、金属茂催化剂具有高活性；但是该活性通常在其中相分离将在升高的温度下发生的条件下得到维持。在相分离期间的连续的聚合活性可能不希望地影响聚合物特性。许多类型的催化剂已知用于烯烃聚合，包括齐格勒-纳塔、铬催化剂和单中心催 化剂例如金属茂。对于本专利说明书的目的，术语〃金属茂〃在这里定义为包含一个或多个与元素周期表的过渡金属结合的环戊二烯基结构部分。单中心催化剂的应用与在用于均相溶液聚合的脂族烃，饱和、非极性溶剂中的差的溶解性相联系。结果，可能必须使用芳族催化剂溶剂，例如甲苯。这又可能使溶剂分离复杂化而阻止甲苯在反应器中的积聚，并导致环境污染和增加的维护费用。在一些溶液方法(参见WO 98/0247IKoIthammer)中，以两阶段闪蒸出聚合混合物，藉此将溶剂和未反应的单体转化成气相。溶剂等的有效萃取要求低蒸气压和气相压缩或冷凝，接着泵送用于后续分离阶段。泵送用来将聚合物从闪蒸分离阶段输送到最后的脱挥发分挤出机。US 3，912，698对液体循环料流使用换热器以允许反应器容量的增加，同时减少多个闪蒸范围中的结垢以除去挥发物。单中心催化剂的应用还与氢气经由P -氢负离子提取(beta-hydrideabstraction)的产生相联系。此种氢气，当循环回到反应器原料时，可以充当改性剂以降低聚合物的分子量。可能必须依赖于目标分子量提高或降低聚合中产生的氢气的量。在一些连续溶液聚合方法中，特别是其中聚合反应在绝热条件下进行的那些方法中，在将原料供给一个或多个反应器之前将它冷却，从而增加可以为反应混合物所吸收的由聚合反应产生的热能，而无需过热。原料的冷却既要求大量设备投资又要求操作时的能源成本。仍需要用于冷却所述原料的改进的设备和方法。在一些连续溶液聚合方法中，使用两个反应器。对于一些产物,例如乙烯-丙烯-二烯-单体(EPDM)聚合物，反应器可以串联操作。对于其它产物，例如，丙烯-乙烯共聚物，例如EP 1003814中描述的那些，优选具有两个并联操作的反应器。仍需要允许更高效制备这些聚合物的改进的反应器系统。在连续溶液聚合方法中，通常让反应器流出物经历一个或多个分离步骤，其中从聚合物汽提溶剂、残留单体及其它挥发物例如氢气。一般而言，将溶剂和单体循环，永久地除去一些重质组分例如甲苯(作为催化剂溶剂引入)和一些轻质馏分杂质例如氢气和丁烧,例如,通过送到火炬。循环的溶剂料流可以含有少量的聚合物，比本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.01.14 US 61/294,8711.用于包含一种或多种烯烃单体和溶剂的原料的连续溶液聚合的设备，所述设备包括 反应器； 将一种或多种烯烃单体和溶剂共混以制备反应器原料的共混装置； 将所述原料压缩到至少20巴的压力的泵；和 在所述原料进入所述反应器之前将所述原料冷却的冷却系统，所述冷却系统包括至少两个换热器，其中所述换热器中的至少一个在所述泵的下游。2.连续溶液聚合方法，其中将包含一种或多种烯烃单体和溶剂的原料加压到至少20巴的压力，然后在至少一个换热器中将所述原料冷却，和然后在位于所述至少一个换热器下游的反应器中聚合。3.用于包含一种或多种烯烃单体和溶剂的原料的连续溶液聚合的设备，所述设备包括 反应器； 将一种或多种烯烃单体与溶剂共混以提供反应器原料的共混装置； 将所述原料泵送到所述反应器和将所述原料压缩到所需压力的一个或多个泵；和将在所述共混装置下游的并在进入所述反应器之前的原料冷却的冷却设备，所述冷却设备包括 第一换热器、第二换热器和第三换热器； 共用三阶段压缩机，其具有经由冷凝器与收集器鼓连通的出口、任选地与第一抽吸鼓连通的第一抽吸口、任选地与第二抽吸鼓连通的第二抽吸口和任选地与第三抽吸鼓连通的第三抽吸口 ；和 将制冷剂从所述收集器鼓供给所述第一换热器的导管和将制冷剂从所述第一换热器送回到如果存在的所述第一抽吸口或第一抽吸鼓的导管，将制冷剂从如果存在的所述第一抽吸口或第一抽吸鼓供给所述第二换热器的导管，和将制冷剂从所述第二换热器送回到如果存在的所述第二抽吸口或第二抽吸鼓的导管，和将制冷剂从如果存在的所述第二抽吸口或第二抽吸鼓供给所述第三换热器的导管，和将制冷剂从所述第三换热器送回到如果存在的所述第三抽吸口或第三抽吸鼓的导管。4.根据权利要求3的设备，其还包括副反应器，和所述冷却设备包括经设置以将进入所述副反应器的所述原料冷却的第四和第五换热器，所述冷却设备还包括将制冷剂从如果存在的所述第一抽吸口或第一抽吸鼓供给所述第四换热器的导管和将制冷剂送回到如果存在的所述第二口或第二抽吸鼓的导管和将制冷剂从如果存在的所述第二抽吸口或所述第二抽吸鼓供给所述第五换热器的导管和将制冷剂从所述第五换热器送回到如果存在的所述第三抽吸口或第三抽吸鼓的导管。5.根据权利要求3或权利要求4的设备，其中泵位于所述第二和第三换热器之间。6.连续溶液聚合方法，包括制备包含一种或多种烯烃单体和溶剂的原料，让所述原料经过第一换热器、第二换热器和第三换热器，所述第一、第二和第三换热器中的每一个由共用三阶段压缩机供给制冷剂，供给所述第三换热器的制冷剂在小于-30°C的温度下， 将所述原料与催化剂结合以制备聚合物，和 将所述聚合物与所述溶剂和残留单体分离。7.根据权利要求6的方法，其中所述压缩机包括出口和经由冷凝器与所述出口连通的收集器鼓，和所述收集器鼓中的制冷剂在10-25barg的压力下。8.用于一种或多种烯烃单体的连续溶液聚合的设备，所述设备包括 经设置以并联操作的主反应器和副反应器，所述主反应器的内部体积与所述副反应器的内部体积之比在60:40-95:5的范围内； 将包含在溶剂中的一种或多种烯烃单体的主原料供给所述主反应器的主原料供给装置，和 将第一聚合催化剂供给所述主反应器以在其中形成含主聚合物的聚合反应混合物的主催化剂供给设备； 将包含在溶剂中的一种或多种烯烃单体的副原料供给所述副反应器的副原料供给装置，和将副聚合催化剂供给所述副反应器以在其中形成含副聚合物的聚合反应混合物的副催化剂供给设备； 将在所述主和副反应器下游的所述含主和副聚合物的聚合反应混合物结合以形成合并的聚合反应混合物的装置；和 将所述聚合物从所述合并的聚合反应混合物中分离的装置。9.根据权利要求8的设备，其中所述主反应器的体积与所述副反应器的体...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·C·叶，B·C·德沃伊，V·R·埃斯瓦兰，赵锐，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：