在双金属氰化物催化剂的存在下连续制备具有当量为至多500的聚醚多元醇。该反应的第一步在至少150°C的温度进行，同时控制反应混合物的羟基含量和未反应的环氧烷烃含量在某范围内。收回一部分该反应混合物且使之非等温反应以消耗未反应的环氧烷烃。该方法高度有效，不导致在之前的方法中通常观察到的催化剂失活，且不产生显著的超高分子量的尾。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请要求2009年12月14提交的美国临时专利申请No. 61/286,051的优先权。本专利技术涉及在双金属氰化物催化剂的存在下连续聚合环氧烷烃的方法。双金属氰化物(DMC)催化剂正越来越多地用于聚合环氧丙烷以制备聚醚多元醇。DMC催化剂的一个优点为它们不促进环氧丙烷重排为丙烯基醇。丙烯基醇在环氧丙烷聚合反应中作为单官能的引发剂。它的存在导致聚(环氧丙烷)一元醇作为杂质形成。当多元醇用于形成聚氨酯和/或聚脲聚合物时这些一元醇可具有不利作用，因此DMC催化剂的一个显著优点为这些一元醇不在聚合过程中形成。使用DMC催化剂的另一优点为该催化剂残余物经常可留在产物中，不像碱金属氢氧化物用作聚合催化剂时的情形那样。这可导致较低的制备成本。DMC催化剂的第三个优点为，不像碱金属氢氧化物催化剂，当聚合在反向混合的主要反应器中进行时它们产生低的多分散性聚合物。 另一方面，DMC催化剂具有一些缺点，其限制了它们在一些聚合方法中的使用。DMC催化剂的一个问题为它们易于在高浓度羟基的存在下失活。该问题描述于，例如，U.S.公开的专利申请No. 2005-0209438和USP6，077, 978。该问题使得难以使用DMC催化剂有效制备低(约85至500)当量多元醇产物，或难以在高浓度低分子量引发剂的存在下进行聚合。在该方面甘油为特别麻烦的引发剂。解决该问题的一个方法为使用碱金属催化剂部分烷氧基化引发剂，然后去除催化剂且进一步使用DMC催化剂烷氧基化该中间体。然而，相比在碱金属催化剂的存在下简单地进行整个烷氧基化，该方法更加昂贵。第二个方法为向引发剂添加酸，如U. S.公开的专利申请No. 2005-0209438所述。然而，该第二个方法没有导致形成使用DMC催化剂进行低当量多元醇的商业性制备。DMC催化剂的另一问题它们倾向于产生非常少量的极高(100,000+)分子量的聚合物，其有时称为超高分子量的尾。这描述于，例如，USP 5，777，177. U. S公开的专利申请No. 2005-0209438暗示当制备较低当量的产物时该问题可能更严重，因为这些聚合中存在高浓度的羟基。该超高分子量的尾可引起当多元醇与异氰酸酯反应以制备聚氨酯泡沫体时发泡过程的困难。需要一种有效、廉价的连续方法，通过该方法环氧烷烃可在引发剂化合物和DMC催化剂的存在下聚合形成85-500当量的多元醇。本专利技术为在双金属氰化物聚合催化剂的存在下连续聚合环氧烷烃以形成羟基含量为约3. 4至20wt%的聚醚多元醇的方法，其中在第一步骤a)中，将引发剂化合物和至少一种环氧烷烃供料至含双金属氰化物催化剂的连续反应器，且从该连续反应器收回部分聚合的混合物，其中(i)该连续反应器保持在超过150° C的聚合温度，(ii)连续反应器的内含物中未反应的环氧烷烃的浓度保持在I. 3至5wt%的水平，和(iii)连续反应器的内含物的羟基含量保持在3. 4至20wt%，且在随后的步骤b)中，允许在步骤a)中从反应器收回的部分聚合的混合物进一步非等温反应直到该混合物的未反应的环氧烷烃含量减少至0. 5重量％或更少。该方法允许羟基当量为85至500 (相当于羟基含量从约20%降至3. 4wt%)的聚醚多元醇有效地从羟基当量低至约30的引发剂化合物制备。该方法生成很少的超高分子量的“尾”材料。出人意料地，已发现步骤a)中的条件大部分地或完全克服了 DMC催化剂的初始停滞和/或失活。因此，DMC催化剂可以少量使用，如IOOppm或更少，基于最终多元醇产物的重量。尽管从连续反应器收回的反应混合物中具有相对高水平的未反应的环氧烷烃，但是该反应在第二步有效完成且最终产物具有低浓度的残余环氧烷烃。此外，尽管该高聚合温度和高羟基浓度，但没有显著量的超高分子的尾存在于产物中，因此产物用于聚氨酯泡沫体配制。反应的第一步可在适用于连续反应的任何类型的容器中进行。该容器必须具有一个或多个入口和至少一个出口，通过该入口可在工艺过程中引入引发剂和环氧烷烃，通过该出口可收回一部分部分聚合的反应混合物。该反应器应设计为经受住反应压力，该压力由于环氧烷烃在反应温度的挥发性可为相当大的。具有多个由于注入起始材料的位点的管状反应器，环管反应器，和连续搅拌釜反应器(CTSR)都为合适类型的容器。该反应容器包含双金属氰化物催化剂，其可在聚合过程中连续引入。该反应器应装配提供或去除热的装置，因此反应混合物的温度可保持在所需范围内，如下文更详细描述的。合适的装置包括各种类型的热流体用的夹套，各种类型的内部或外部加热器，等。 在反应的第一步的过程中，未反应的环氧烷烃的浓度保持在I. 3至5wt%的水平，在连续反应器的内含物中和在从连续反应器收回的混合物中都是如此。未反应的环氧烷烃浓度优选为2至3wt%。此外，反应器内含物和从连续反应器收回的混合物的羟基含量保持在3. 4至20wt%。该羟基含量优选为5至20wt%，且更优选5至10wt%。这些值主要贯穿反应动力过程而建立和保持，其主要取决于具体的起始材料(引发剂和环氧烷烃，和任选的催化剂和烷氧基化的引发剂，如下所述)、温度和催化剂浓度，和反应器中的平均停留时间(其主要通过起始材料的添加速率和一部分的部分聚合的反应混合物的去除速率决定)。因此，添加和去除速率连同温度和催化剂浓度建立，使得上述羟基含量和未反应的环氧烷烃的值在连续反应器中建立。这些参数将直接影响连续反应器中发生的分子量增加。步骤a)中的构造比(build ratio)(部分聚合的反应混合物的平均分子量与引发剂化合物的平均分子量的比例)通常为约2. 5至约15，且通常为约7至约11。步骤a)中，优选将该引发剂和环氧烷烃连续供料至连续反应器，因为这最好地促进了连续反应器中稳态条件的建立，其中温度、羟基浓度和环氧烷烃含量在整个经过的时间保持很少变化。该连续反应器包含双金属氰化物催化剂的量足以在使用的具体反应条件下提供商业上适当的聚合速率。因为一些催化剂通常与在第二步去除的部分聚合的反应混合物一起收回，所以通常期望在连续反应器的操作过程中按需要连续或间歇地引入双金属催化剂以替换该收回的催化剂。该催化剂方便地作为混合物或浆液添加在引发剂化合物中。通常期望使用尽可能少的双金属氰化物催化剂，与适当的聚合速率一致，因为这都能减少催化剂的花费，且如果催化剂水平足够低，可消除从产物去除催化剂残余物的需要。优选的催化剂水平为10至lOOppm，基于成品的重量。更优选的量为至少20ppm，且至多 50ppm。第一步中反应内含物的温度大于150° C，且优选大于160° C。该温度可为200° C或更高，但优选该温度不超过190° C，更优选不超过180° C，以保持可工作的反应器压力和避免形成显著量的挥发性杂质或其它副产物。部分聚合的反应混合物的一部分从连续反应器收回，优选连续地但在一些实施方案中可能为间歇地，然后使之在步骤b)中非等温反应。所谓“非等温地”，是指进行步骤b)使得部分聚合的反应混合物的温度可在该步骤中增加，这是由于连至聚合物链的末端的残余环氧烷烃的放热反应导致的。应在步骤b)中施加最少的或不施加外部冷却；因为该步骤中发生的聚合反应的放热性质，通常不需要加热。进入该步骤的反应混合物的温度为150° C或更高，优本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：JW韦斯顿，CM维拉，JP马西，KC西维，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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