本发明专利技术涉及一种C5/C9共聚石油树脂的制备方法，包括：将粗间戊二烯、粗环戊二烯与经选择性加氢并预处理完的C9物料D混合均匀后，于180～230℃温度下预聚获得C10和C15的二聚体混合物F，再混配入加氢裂化航空煤油作为溶剂，以气体三氟化硼为催化剂，在30～65℃下催化聚合2～5h获得深黄色至褐色聚合液，再经减压精馏脱除溶剂和低聚物后得到C5/C9共聚石油树脂。本发明专利技术制备的C5/C9树脂相容性好、色泽较浅，该方法制备工艺合理，针对性强，产品在色相、相容性能和热稳定性上有显著改进，可以广泛应用于油墨、涂料、造纸、塑料等领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于石油树脂改性领域，特别涉及一种C5/C9共聚石油树脂的制备方法。
技术介绍
石油树脂是以乙烯装置的副产物C5/C9馏分为主要原料，聚合制得的固态或粘稠状液态的较低相对分子量聚合物。它具有酸值低、混溶好、熔点低、粘合性好、耐水和耐化学品等特点。目前已广泛应用于道路标线漆、油墨、橡胶加工、胶粘剂等领域，按树脂构成的单体和分子结构，可分为芳烃石油树脂、脂肪族石油树脂及脂环族石油树脂等。C9石油树脂是芳烃石油树脂的一种，是由乙烯副产C9作为原料聚合而成的，C5石油树脂是重要的脂肪族石油树脂，多采用无水A1C13催化合成。单纯C9石油树脂具有较高的软化点，但色泽较深，单纯的C5石油树脂色泽较浅但软化点低。将两者共聚可得到色泽 较浅、软化点较高的碳五碳九(C5/C9)共聚树脂。目前，C5/C9共聚石油树脂所用原料主要来自蒸汽裂解制乙烯的副产品一裂解汽油。裂解汽油是一复杂的混合物，其组成估计大于500种，主要成分为C5 C9。其中，C5 C7馏分内主要可聚组分如异戊烯、环戊烯等单烯烃和异戊二烯、间戊二烯等双烯烃；CS C9馏分内的可聚单体如苯乙烯、甲基苯乙烯、双环戊二烯等。目前我国C5/C9馏分的综合利用率非常低(不足10%)，主要用作裂解炉制备乙烯的燃料。因此国内外有许多针对提闻裂解乙稀副广品的研究。刘进峰对C5/C9共聚树脂工艺的原料配比、反应温度、反应时间做了研究。高栋华、葛发祥也对C5/C9共聚树脂工艺的具体细节提出了自己的观点。专利CN200810139216. 0中，利用成品C5石油树脂和C9石油树脂共混得到改善了两种树脂各自原有的性能。专利CN200610097805. 8中，将C5/C9共聚树脂通过加氢进一步精制得到无色透明的高档树脂。专利CN01820355. 8中，则以5 25%苯乙烯和约含50%的双环戊二烯(DCPD)共聚得到Mz小于2000的芳香族改性树脂。专利CN200610130712. 0中介绍了用四釜串联的反应釜热共聚制备C9石油树脂。专利US5693731A中，利用少量的CPD改性DCPD热聚树脂，调节C9石油树脂产品的相对分子量。专利W09915574提供了一种成本较为低廉的DCPD树脂制备工艺，提高了 C9树脂的经济效益。专利W02008112106提出使用CPD (环戍二烯)、DCPD和Norbornene-based (降冰片烯基,NB)三种单体共聚得到特殊相对分子量及玻璃化温度的石油树脂。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种C5/C9共聚石油树脂的制备方法，该方法制备工艺合理，针对性强，产品在色相、相容性能和热稳定性上有显著改进，可以广泛应用于油墨、涂料、造纸、塑料等领域。本专利技术的一种C5/C9共聚石油树脂的制备方法，包括(I)原料制备乙烯裂解C5馏分常压精馏截取45 75°C的间戊二烯富集组分作为原料A ;乙烯裂解C9馏分在180 250°C解聚后精馏截取38 45°C的CPD物料作为原料B ；乙烯裂解C9馏分在-0. 08 -0. 095MPa下减压精馏截取沸点140 180°C馏分作为原料C ；(2)原料预处理将上述原料C通过4A分子筛填料塔脱水后，以PdAl2O3催化剂进行选择性加氢去除炔烃，再加入0. 05 0. 5wt%的Friedel-Crafts催化剂后常温预聚合0. 5 I. 5小时后以氢氧化钙和甲醇的混合物脱除催化剂，经蒸馏后获得沸点在140 180°C的C9馏分原料D ；(3)热预聚合将上述原料A、B、D按质量比I : 0. I 0. 5 I. 5 3. 0混合得到聚合原料E，之后输送至带搅拌的高压反应釜内于180°C 230°C下预聚3 5h得到碳五烯烃与苯乙烯 或甲基苯乙烯的二聚产物F ;(4)催化聚合以上述二聚产物F为原料，按质量比I : 0. I I. 0与溶剂混合，另加入占总物料质量0. I 0. 5%的气体三氟化硼催化剂，在30 65°C下催化聚合2 5h获得深黄色至褐色聚合液，聚合液以氢氧化钙和甲醇的混合物脱除催化剂，得到乳白色至浅黄色树脂液；(5)后处理将上述树脂液通过减压精馏塔脱除溶剂及低聚物，即得C5/C9共聚石油树脂。所述步骤(I)中的间戊二烯富集组分原料A的组分为间戊二烯含量60 70wt%，环戊烯含量15. 0 18. 0wt%，其余为正戊烷、环戊烷及2-甲基戊烷；CPD物料原料B的组分为CPD含量85. 0 98. 0wt%, MCPD含量0. 5 I. 5wt%,其余为异戊烷、正戊烷及异戊烯；C9馏分原料C的组分为苯乙烯含量8. 0 15. 0wt%,甲基苯乙烯含量25. 0 40. 0wt%，其余为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、丙苯、甲基乙苯、三甲苯及双环戊二烯。所述步骤(2)中的C9馏分原料D的组分为苯乙烯含量8. 0 15. 0wt%,甲基苯乙烯含量25. 0 40. 0wt%，其余为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、丙苯、甲基乙苯、三甲苯及双环戊二烯，C9馏分原料D的组分与C9馏分原料C的组分不同。所述步骤(2)中的PdAl2O3催化剂中活性组分Pd含量为0. 28 0. 32%，载体为活性Al2O3,比表面积为70 110m2/g,催化剂目数8 X 14目，堆密度0. 72 0. 82%。所述步骤(2)中的Friedel-Crafts催化剂为气体三氟化硼、三氟化硼乙醚、无水三氯化铝或无水三氯化铁。所述步骤(3)中的聚合原料E的组分为CPD 2. 07 16. 33wt%，MCPD 0. 01 0.25wt%,间戊二烯 13. 33 23. 33wt%,环戊烯 3. 33 6. 00wt%，苯乙烯 4. 00 10. 98wt%,甲基苯乙烯12. 50 29. 27wt%，其余为正戊烷、异戊烷、环戊烷、2-甲基戊烷、异戊烯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、丙苯、甲基乙苯、三甲苯及双环戊二烯。所述步骤(4)中的溶剂为200 240°C的加氢裂化航空煤油，主要成分为四氢萘，该溶剂可以外购得到。所述步骤(2)和(4)中的氢氧化钙和甲醇的混合物脱除催化剂工艺为投入催化剂质量的2 4倍投入氢氧化钙，再加入氢氧化钙质量1/3 1/4的甲醇，充分搅拌15 30mino所述步骤(5)中的减压精馏塔的操作压力为-0. 075 -0. 090MPa，温度为220°C。所述步骤(5)中得到的C5/C9共聚石油树脂Gardner色号< 6#，软化点为90 120。。。本专利技术在C5/C9石油树脂制备工艺中，先采用将C5馏分中的CPD、MCPD、间戊二烯、环戊烯与C9馏分中的苯乙烯、甲基苯乙烯进行热二聚，生成一系列ClO C15的二聚体，主要目的是在C5直链烯烃中引入环状基团，提高最终加氢树脂产品与EVA、SBS、SIS、SBR等树脂相容性能；同时，降低树脂聚合原料单体间戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯的反应活性，同时以Friedel-Crafts催化剂中活性较高的三氟化硼作为聚合催化剂，有利于得到浅色号的C5/C9共聚石油树脂。 以CPD (环戊二烯)与间戊二烯(1，3-戊二烯)为例，其二聚生成ClO如下本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种C5/C9共聚石油树脂的制备方法，包括 (1)乙烯裂解C5馏分常压精馏截取45 75°C的间戊二烯富集组分作为原料A;乙烯裂解C9馏分在180 250°C解聚后精馏截取38 45°C的CPD物料作为原料B ；乙烯裂解C9馏分在-0. 08 -0. 095MPa下减压精馏截取沸点140 180°C馏分作为原料C ； (2)将上述原料C通过4A分子筛填料塔脱水后，以PdAl2O3催化剂进行选择性加氢去除炔烃，再加入0. 05 0. 5wt%的Friedel-Crafts催化剂后常温预聚合0. 5 I. 5小时后以氢氧化钙和甲醇的混合物脱除催化剂，经蒸馏后获得沸点在140 180°C的C9馏分原料D ； (3)将上述原料A、B、D按质量比I: 0. I 0. 5 I. 5 3. 0混合得到聚合原料E，之后输送至带搅拌的高压反应釜内于180°C 230°C下预聚3 5h得到碳五烯烃与苯乙烯或甲基苯乙烯的二聚产物F ; (4)以上述二聚产物F为原料，按质量比I: 0. I I. 0与溶剂混合，另加入占总物料质量0. I 0. 5%的气体三氟化硼催化剂，在30 65°C下催化聚合2 5h获得深黄色至褐色聚合液，聚合液以氢氧化钙和甲醇的混合物脱除催化剂，得到乳白色至浅黄色树脂液； (5)将上述树脂液通过减压精馏塔脱除溶剂及低聚物，即得C5/C9共聚石油树脂。2.根据权利要求I所述的一种C5/C9共聚石油树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的间戊二烯富集组分原料A的组分为间戊二烯含量60 70wt%，环戊烯含量15. 0 18. 0wt%，其余为正戊烷、环戊烷及2-甲基戊烷； CPD物料原料B的组分为CPD含量85. 0 98. 0wt%，MCPD含量0. 5 I. 5wt%,其余为异戊烷、正戊烷及异戊烯； C9馏分原料C的组分为苯乙烯含量8.0 15. 0wt%，甲基苯乙烯含量25. 0 40. 0wt%，其余为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、丙苯、甲基乙苯、三甲苯及双环戊二烯。3.根据权利要求I所述的一种C5/C9共聚石油树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的C9馏分原料D的组分为苯乙烯含量8. 0 ...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙向东，王斌，彭振博，李爱元，
申请(专利权)人：浙江恒河石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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