一种C5混合物-马来酸酐制备的含有功能性基团的共聚物及制备方法，属于C5资源应用领域。在氮气保护的条件下，将单体马来酸酐和引发剂偶氮二异丁氰（AIBN）加入到酯类介质中充分溶解后，再加入C5混合物于体系中溶解，马来酸酐与C5混合物的摩尔比为1:1，并于50~90℃反应0.05~7h，得到C5与马来酸酐共聚物的乳白色的稳定的固液分散体系，经离心分离，真空干燥，得到C5与马来酸酐共聚物的白色固体粉末。发明专利技术直接以C5混合物为原料一步反应制备含有功能性基团的高度交联的共聚物，使得C5资源得到合理有效的利用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于C5资源应用领域，具体涉及用C5混合物直接与马来酸酐(MAn)反应制备含有功能性基团的高度交联共聚物。
技术介绍
我国拥有丰富的C5资源，但是由于某些技术的原因，C5的化工利用率一直以来都比较低。如何合理有效的把C5资源利用起来，对资源相对而言比较匮乏的我国来讲意义非常重大。目前，C5资源利用的重点主要在制取量大面广的大宗化工产品和C5馏分裂解后利用单组分生产附加值高的精细化工产品两方面。其中，关于C5馏分与马来酸酐反应的报道主要有以下几方面。 C5石油树脂是石油裂解所产生的C5馏份，经前处理、聚合、蒸馏等エ艺生产的一种热塑性树脂。C5石油树脂因其价格低廉、混溶性好、熔点低、耐水、耐こ醇和化学品等优点，可广泛用于橡胶、胶粘剂、涂料、造纸、油墨等多种行业和领域。根据不同的具体用途，需对C5石油树脂改性后才可使用，而马来酸酐对C5石油树脂的改性最为普遍。US. NO. 3929736中介绍了用马来酸酐改性C5石油树脂，再将酸改性后的树脂与一元醇反应，从而得到软化点在100°C以上且能溶于非芳香烃溶剂的树脂，该树脂主要用于制备各种类型的印刷油墨。与传统的酚醛树脂相比，酸改性后的C5石油树脂色泽浅，印刷性能好，粘度性能稳定。US. NO. 3825624中介绍了用马来酸酐改性C5石油树脂，再将酸改性后的树脂在100°C下于碱性溶液中搅拌使其皂化，得到水溶性施胶剂。该树脂水溶性和施胶效应明显优于天然树脂，且颜色透明度好。US. NO. 4235981中将C5馏分在一定温度下加热蒸馏得到纯度为85%的双环戊ニ烯(DCPC)，将双环戊ニ烯和马来酸酐在ニ甲苯溶剂中混合，并于270°C下反应可得软化点为92. 5°C酸值为226的马来酸酐改性树脂。该树脂主要用来制备无溶剂或水溶性印刷油墨的涂料组分，此涂料组分在紫外线照射和加热条件下可快速固化。US. NO. 3976590中用C5混合物与熔融的马来酸酐在10(Tl30°C下以一定的速率逆流反应，得30 50%的内甲基四氢苯酐、30 45%的4-甲基-四氢苯酐和10 25%的3-甲基-四氢苯酐，这三种同源四氢苯酐混合物熔点在4(T60°C，产率为99%左右。该反应中C5混合物中主要发生反应的是含量约50%的异戊ニ烯、间戊ニ烯和环戊ニ烯，这三种ニ烯烃基本反应完全。但是用此方法制备四氢苯酐时很容易形成凝胶状的副产物，于是US. NO. 5237074中介绍了用C5馏分和马来酸酐在氧气氛围中自由基阻聚剂存在的条件下发生Diels-Alder反应制备内甲基四氢苯酐的方法，此方法经济实用且能有效抑制胶状聚合物的生成。C5馏分还有ー个重要的应用就是其裂解后各单组份的应用。C5馏分裂解后的单烯烃和双烯烃与马来酸酐的聚合也有ー些报道。Edina Rusen, Bogdan Marculescu等在“Copolymerization of the pair maleicanhydride—dicyclopentadiene: I . Copolymerization and postcopolymerization athigh conversion”(Polymer International, 2005, 54:215-220) 一文中讨论了马来酸酐(MA)和双环戊ニ烯(DCPD)以ニ氧杂环こ烷为溶剂，月桂酰过氧化物为引发剂在氩气保护下，调节单体配比生成不同结构的线性和交联的MA-DCPC聚合物。张旭，王小梅等在“双环戊ニ烯-马来酸酐自由基共聚”(《石油化工》，2005，34 (5) :474:477)—文中以过氧化苯甲酰为引发剂，丁酮为溶剤，将双环戊ニ烯与 马来酸酐于70°C下进行共聚生成MA-DCPC聚合物。US. No. 4748196中介绍了自由基聚合制备分子量在200到3000的α -烯烃-马来酸酐聚合物，其中包括异戊烯和马来酸酐在氮气保护和搅拌条件下发生聚合，于80°C下反应3小时得异戊烯-马来酸酐聚合物。但是由于C5混合物组成非常复杂，沸点接近，彼此间可形成30多种共沸物，且ニ烯烃易聚合，C5馏分的分离难度很大，因此将C5馏分分离后再应用是ー种不经济的方法。上述报道中也提到用C5混合物直接与马来酸酐反应制备所需聚合物，但是其聚合方法复杂，聚合エ艺要求高，C5混合物中发生反应的只有ニ烯烃，C5混合物有效利用率不高，且所得聚合物均为同源四氢苯酐混合物，产物类型単一。
技术实现思路
本专利技术的目的在于以C5混合物为原料一歩反应制备含有功能性基团的高度交联的共聚物。本专利技术中直接以C5混合物为原料一歩反应制备含有功能性基团的高度交联的共聚物，C5混合物中烯烃和ニ烯烃均与马来酸酐发生反应，C5混合物中烷烃、炔烃及其它组分可作为反应体系的介质，使得C5资源得到合理有效的利用，类似的方法迄今为止未见报道。为实现本专利技术的目的，本专利技术技术方案如下在氮气保护的条件下，将单体马来酸酐和引发剂偶氮ニ异丁氰(AIBN)加入到酯类介质中充分溶解后，再加入C5混合物于体系中溶解，马来酸酐与C5混合物的摩尔比为1: 1，并于5(T90°C反应0. 05 7h，得到C5与马来酸酐共聚物的乳白色的稳定的固液分散体系，经离心分离，真空干燥，得到C5与马来酸酐共聚物的白色固体粉末。可确定C5混合物中约60%的单烯烃和ニ烯烃组分作为单体均与马来酸酐反应，烷烃、炔烃及其它组分可作为反应体系的不良介质，有利于所得共聚物分散体系的形成和稳定。本专利技术有益效果在于(I)该方法直接以C5混合物为原料，无需精制分离C5混合物，大大降低反应成本，同时C5混合物中约占60%组份的单烯烃和ニ烯烃均与马来酸酐发生反应，且C5混合物中剰余40%的组分可作为反应体系的不良介质，有利于生成共聚物分散体系的形成和稳定，能有效利用C5资源。本专利技术还克服了 C5混合物因组成非常复杂，沸点接近，C5馏分的分离难度很大，从而限制其应用，本专利技术采用一歩法，即分离了单烯烃和ニ烯烃，同时也使C5有效利用。(2)该方法以C5混合物为原料一歩反应制备含有功能性基团的高度交联的共聚物微球，エ艺简单，操作可控。例如本专利技术实施例4中A、B、C、D为反应条件完全相同的四组平行实验，将最后所得的C5-马来酸酐聚合物用丙酮抽提一天，洗干净，做C、H、O三种元素分析，根据结果可计算出聚合物中马来酸酐与C5混合物的比例，其元素分析结果如表2所示。由表2可得出如下实验结论(I) C，H，O元素总含量非常接近100%，说明聚合物中只有C，H，O三种元素。(2)換算得到聚合物中马来酸酐与C5摩尔比为I. 3^1. 4:1，说明该聚合物为高度交联聚合物。C5-马来酸酐聚合物微球固体核磁共振(13C-NMR)谱图如图I。附图说明 图1C5-马来酸酐共聚物固体核磁共振(13C-NMR)谱图。具体实施例方式实施例I在氮气保护下水浴加热70°C，将2. 9434g马来酸酐和O. 2174g偶氮ニ异丁腈溶于60mLこ酸异戊酯介质中，超声溶解得无色透明溶液，再加入2. 3426g C5混合物，于氮气保护下恒温反应7h，得C5与马来酸酐(MAn)共聚物3. 1025g,收率为58. 49%。实施例2在氮气保护下水浴加热80°C，将I. 9626g马来酸酐和O. 1121g偶氮ニ本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.ー种C5混合物-马来酸酐制备的含有功能性基团的共聚物，其特征在于，该聚合物的制备方法，包括以下步骤 在氮气保护的条件下，将单体马来酸酐和引发剂偶氮ニ异丁氰(AIBN)加入到酷类介质中充分溶解后，再加入C5混合物于体系中溶解，马来酸酐与C5混合物的摩尔比为1: 1，并于5(T90°C反应O. 05 7h，得到C5与马来酸酐共聚物的乳白色的稳定的固液分散体系，经离心分离，真空干燥，得到C5与马来酸酐共聚物的白色固体...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨万泰，张锦芳，马育红，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：
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