一种浅色高软化点Ｃ９石油树脂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种浅色高软化点Ｃ９石油树脂的制备方法，包括：将Ｃ９原料Ａ与ＤＣＰＤ原料Ｂ按质量比１．５～６∶１混合得到原料Ｃ；此原料Ｃ于１８０～２４０℃条件下反应２０～３０小时，得到聚合液；然后将聚合液投入保温釜内，在加入复合抗氧剂后于１８０－２００℃条件下保温１０－１５小时；然后进入减压精馏塔进行溶剂脱除；最后进入汽提塔进行水蒸气蒸馏抽提出低聚物，即得。该制备方法操作简单，其原料成本较传统Ｃ９石油树脂产品具更高的经济效益，适合工业化生产；制备的ＤＣＰＤ改性Ｃ９石油树脂具有高软化点、色相浅、相容性好等优点，拓展了Ｃ９石油树脂应用。

Method for preparing light color high softening point C9 petroleum resin

Including the preparation method, the invention relates to a light high softening point of C9 petroleum resin: C9 A and DCPD B of raw materials raw materials according to the mass ratio of 1.5 to 6: 1 mixed material C; the raw materials of C from 180 to 240 DEG C under the condition of the reaction is 20 to 30 hours, and then get the polymer solution; polymer solution input thermal insulation kettle, adding composite antioxidants after 180 - 200 DEG C under the condition of holding 10 to 15 hours; and then enter the vacuum distillation tower for removing solvent; and finally into the stripper steam distillation to extract oligomers, namely. The preparation method has the advantages of simple operation, the cost of raw materials than traditional C9 petroleum resin products with higher economic efficiency, suitable for industrial production; the prepared DCPD modified C9 petroleum resin has the advantages of high softening point, good compatibility, light hue, expand the application of C9 petroleum resin.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于C9石油树脂的制备领域，特别涉及一种浅色高软化点C9石油树脂的 制备方法。
技术介绍
C9石油树脂是由日本于20世纪60年代首先开发成功的一种油溶性功能树脂。 石油树脂以裂解乙烯工艺中的副产物C5及C9馏分作为主要原料，经聚合制得的固态或粘 稠状液态的低分子、非塑性的聚合物。它的相对分子质量一般小于2000，兼有酸值低、混溶 好、熔点低、粘合性好、耐水和耐化学品等特点，目前已广泛应用于道路标线漆、油墨、橡胶 加工、胶粘剂等领域，按树脂构成的单体和分子结构，可分为芳烃石油树脂、脂肪族石油树 脂及脂环族石油树脂等。 芳烃石油树脂，亦称C9石油树脂，为以上述乙烯副产C9馏分为原料聚合得到，其 生产原料主要是乙烯装置副产的裂解09馏份油，约占乙烯产量的10% 20%，该馏分油成 份复杂，富含不饱和烃。DCPD，又称双环戊二烯或二环戊二烯，存在于乙烯副产C9、C5馏分 中，通常占其含量的20 45%。由于DCPD含有活泼的亚甲基和两个共轭双键，反应活性 高，且与多种烯烃共聚或参与多种有机化学反应，使得其在合成橡胶、树脂、医药、涂料、燃 料、增塑剂等方面具有广泛用途。以高浓度DCPD为主要原料聚合得到的芳烃树脂又常被称 为DCPD石油树脂，其在国内外已广泛用于造纸、包装、印刷、橡胶等行业中。 根据裂解乙烯工艺及所用原料，各类C9馏分油的组分差异很大，内部成分十分复 杂，主要为C7 C10的不饱和烯烃，这些不饱和烃含量约为48%，其中以苯乙烯及其同系 物、茚及其同系物以及DCPD为主。 根据裂解C9馏份油中的主要不饱和烃的性质，为了提高产品质量、扩大应用领 域，20世纪70年代以来国外越来越重视C9石油树脂改性研究。近年来，我国在加强开发 油溶性C9石油树脂的同时，也开展了 C9石油树脂的改性方法探索。C9石油树脂的改性主 要沿着两个方向发展。 一是化学改进，即在原来为油溶性的C9石油树脂分子中引入极性基 团，使之成为有一定极性、甚至水溶性聚合物。二是加氢改性，使C9石油树脂分子中的不饱 和键得到饱和，从而改善其色泽。 1. C9石油树脂的化学改性 化学改性是根据裂解C9馏分内原有可聚组份的化学性质进行的。C9馏分油中 的主要可聚组份都含有大共轭系统，它们容易与某些所谓"电子受体"单体进行共聚；此外 芳环也是一个理想亲电取代反应底物，易进行Friedel-Crafts反应，在芳环上引入极性基 团。如专利CN93108150.5中，利用丙烯酸、顺酐等极性分子与C9馏分油进行溶液自由基共 聚、或自由基乳液聚合制备得到水溶性C9石油树脂。在专利EP393685A中，采用将极性基团 马来酸酐(MA)引入C9石油树脂合成水溶性树脂产品。水溶性C9石油树脂是一类新型的 C9石油树脂，它可用作钻井泥浆添加剂、管路阻垢剂、油田水处理剂、水泥浆缓凝剂、分散剂 等，把C9石油树脂的应用领域扩展到石油、建筑等行业中。 专利US4539388公开了 C9馏分中不饱和可聚合的芳烃组分与芳族羧酸在Friedel-Crafts催化剂存在下进行共聚合得到改善其耐热性的改性C9石油树脂。专利US5739239、 JP2004359964、 US5502140均为乙烯基甲苯类改性制备C9石油树脂的方法，以提高树脂的外部特性。 2. C9石油树脂的加氢改性 国外从20世纪70年代就已进行了 C9石油树脂的加氢改性研究。主要目的是为 了消除C9石油树脂分子中的残余双键和芳环双键，降低色相，改善相容性、耐候性等。 C9石油树脂加氢催化剂仍为传统的载镍或金属镍型催化剂。载镍催化剂的载体 一般为硅藻土。加氢方法主要有三种。(1)浆态加氢法；(2)固定床加氢法；(3)喷淋塔加 氢法。近年来，我国也进行了 C9石油树脂加氢研究。加氢工艺现在不仅是C9石油树脂改 性的有效手段，且已不再限于C9石油树脂。加氢改性产品主要作为添加剂用于热熔型路标 漆、热敏或压敏胶粘剂，在交通、包装等行业得到应用。 国外日本主要用C9芳烃石油树脂为原料来生产加氢石油树脂，美国主要以DCPD 树脂为原料生产加氢树脂，近年里国外一些公司以混合C5树脂或脱环C5树脂为原料来生 产液态或半固态的加氢石油树脂，这种树脂颜色浅、增粘效果好，主要用于胶粘剂。比较有 代表性的是埃克森美孚公司、伊斯曼化学公司、瑞翁公司、荒川化学工业公司等，由于石油 树脂的加氢难度相当大，所以石油树脂加氢工艺设计的操作条件都比较苛刻，其工艺种类 根据生产规模和对产品要求的不同而不同，其产品成本普遍较高。 上述两类C9石油树脂制备方法中，采用极性基团改性的工艺树脂色相较深，树脂 产品的酸值高而使其设备要求较高；加氢树脂产品性能普遍优于第一类改性的树脂，而过 高的生产成本及技术要求限制了其工艺的推广。 除上述两类C9石油树脂改性工艺外，近年来，国内外的一些新工艺通过对C9原料 进一步精制和改性，以得到拥有特殊性能的C9石油树脂。 专利CN01142342. 0中，以石油裂解制乙烯副产，在170 28(TC禾口 0. 3 3. 5MPa 条件下聚合反应，蒸馏除去低馏分后合成C9石油树脂、C5石油树脂、双环戊二烯石油树脂 及各种共聚石油树脂。相较于传统催化聚合石油树脂方法，热聚工艺大大增加了反应收率。 专利CN200710013061. 1中，将C9馏分精馏切割得到沸点在140 20(TC的馏分作为C9树 脂聚合原料。然后在一个四级串联反应釜中，先于200 22(TC温度下进行热聚反应，然后 再在200 25(TC条件下进一步升温反应，整体反应时间在20 30小时。之后再通过一级 蒸发器、二级降膜闪蒸器处理得到C9石油树脂。专利CN200610130712. 0中，将C9原料精 馏切割成苯乙烯类树脂油、双环戊二烯类树脂油和茚类树脂油三个馏分段，将这三个馏分 段根据产品要求，加入热聚合反应釜。热聚合反应釜为四釜串联，物料依次连续通过四个反 应釜。通过调节单个反应釜的温度、压力、停留时间等操作参数，从而控制生成树脂的色度 和软化点。 上述方法制备C9石油树脂工艺一般具有较好的收率，但是树脂色相偏高，软化点 通常《13(TC，从而无法广泛应用于需较高工作温度的胶粘剂行业，如油墨、印刷、特种轮胎等领域。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种浅色高软化点C9石油树脂的制备方法， 该制备方法操作简单，其原料成本较传统C9石油树脂产品具更高的经济效益，适合工业化 生产；制备的DCPD改性C9石油树脂具有高软化点、色相浅、相容性好等优点，色号在铁钴色 《8号，软化点在130 145t:间，拓展了 C9石油树脂应用。 本专利技术的一种浅色高软化点C9石油树脂的制备方法，包括 (1)以乙烯装置副产裂解C9馏分在真空度为-0. 085-0. 090MPa条件下通过减压精 馏，截取沸点在85 20(TC的C9组分作为原料A ;以乙烯装置副产裂解C9馏分或裂解C5 馏分在真空度为-0. 085-0. 090MPa条件下通过减压精馏，截取沸点在160 175°C的馏分得 双环戊二烯DCPD富集组分为原料B ;将上述原料A和B按质量比1.5 6 : 1混合得到反 应原料C ; (2)在带有强制循环的反应釜内，预先投入上述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种浅色高软化点Ｃ９石油树脂的制备方法，包括：（１）以乙烯装置副产裂解Ｃ９馏分在真空度为－０．０８５－０．０９０ＭＰａ条件下通过减压精馏，截取沸点在８５～２００℃的Ｃ９组分作为原料Ａ；以乙烯装置副产裂解Ｃ９馏分或裂解Ｃ５馏分在真空度为－０．０８５－０．０９０ＭＰａ条件下通过减压精馏，截取沸点在１６０～１７５℃的馏分得双环戊二烯ＤＣＰＤ富集组分为原料Ｂ；将上述原料Ａ和Ｂ按质量比１．５～６∶１混合得到反应原料Ｃ；（２）在带有强制循环的反应釜内，预先投入上述配比的反应原料Ｃ，令反应物料在１８０～２４０℃条件下反应２０～３０小时，得到聚合液；（３）将上述聚合液进入保温釜内，再投入占聚合液质量比２～５‰的复合抗氧剂，并在１８０－２００℃条件下保温１０－１５小时；（４）将步骤（３）得到的聚合液输送进入塔顶真空度为－０．０７０－０．０８０ＭＰａ，塔顶温度９０～１２０℃的脱溶剂馏塔内进行溶剂脱除，控制回流比为２；塔顶得到沸点在８５－２００℃的溶剂，塔底得到树脂液；（５）将上述树脂液输进行水蒸气蒸馏抽提，塔顶真空度－０．０８０－０．０９０ＭＰａ，通过汽提抽提出数均分子量小于４００的低聚物，即得到石油树脂产品。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙向东，王斌，
申请(专利权)人：浙江恒河石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：97[中国|宁波]