公开了用亲水抑制剂稳定的、含有自由基可固化的官能团的硅倍半氧烷树脂组合物。具有清除自由基的能力的亲水抑制剂如抗坏血酸或水杨酸被用于稳定该树脂。该树脂在半导体形成中是有用的，例如用于抗反射涂层、硬掩模或光致抗蚀剂层。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】硅倍半氧烷树脂的稳定化相关申请的交叉引用本申请要求2009年12月4日提交的美国临时申请第61/266，572号的权益。
技术介绍
硅倍半氧烷树脂以及其它硅基树脂已在电子工业及其它工业中发现广泛的应用。为了促进固化以及为了控制树脂的性能，树脂通常包含一些硅烷醇和/或热可固化或UV可固化的官能团，例如丙烯酸酯官能团、甲基丙烯酸酯官能团、环氧官能团等。在电子工业中，最终用户更喜欢将树脂在环境温度下保持约三至六个月用于运输和储存。遗憾的是，这些树脂由于其性质，通常在环境温度下不够稳定，特别是对于具有硅烷醇和/或自由基可固化的官能团(free radical curable functional group)的树脂。稳定具有这些官能团的材料的一种方式是通过添加有机抑制剂，例如叔丁基化羟基甲苯(BHT)。然而，对于硅倍半 氧烷树脂，这些有机抑制剂并非总是有效，可能是由于不均匀分布。因此，需要另外的抑制剂。专利技术简述本专利技术涉及含有硅烷醇和/或自由基可固化的官能团的硅倍半氧烷树脂的稳定化。具有清除自由基的能力的亲水抑制剂(hydrophilic inhibitor)如抗坏血酸、水杨酸或马来酐被用于稳定所述树脂。专利技术详述已发现诸如维生素C (L-抗坏血酸)、D-抗坏血酸、水杨酸和马来酐的亲水材料在它们溶于硅倍半氧烷树脂溶液中时起稳定剂的作用。不受理论的束缚，这些抑制剂被认为是有效的，因为它们是相对亲水的，并且能够与硅烷醇基团和/或自由基可固化的官能团形成强氢键键合以防止进一步的硅烷醇缩合。此外，由于其是与硅烷醇基团和/或自由基可固化的官能团的氢键键合，因此可以设想抑制剂可容易地用于清除任何生成的自由基以防止分子量增长。本专利技术涉及稳定的倍半氧烷树脂组合物，包括(I)硅倍半氧烷树脂，其包括(a) (RSi0(3_x)/2(0R，)丄单元其中R是选自包含例如甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基的丙烯酰氧基官能团、或苯乙烯官能团的基团的活性有机基团，R’是氢原子或具有I至4个碳原子的烃基；和(b)任选地以下单元的一个或任何组合(R1SiO^x)72 (OR^ )丄(R2Si0(3_x)/2(0R，)x)0(Ph(CH2)sSi0(3_x)/2(0R，)x)p(R3R4SiO)q(Si0(4_x)/2(0R，)x)r其中R1是具有1-4个碳的脂族基，例如甲基、乙基、乙烯基；R2是亲水基；R3和R4是独立地选自甲基或苯基的基团，R’是氢原子或具有I至4个碳原子的烃基，Ph表示苯基；s具有0、1、2、3或4的值；x具有0、1或2的值；并且在所述树脂中，m具有0. 025至I的值；n具有0至0. 95的值；o具有0. 0至0. 20的值；P具有0. 0至0. 75的值；q具有0至0. 75的值；且m+n+o+p+q+r = 1，和(II)亲水抑制剂，其包括强氢键键合基团，例如羟基或羧基，和(III)极性有机溶剂，例如4-甲基-2-戊醇或I-戊醇、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)；(IV)任选地热自由基引发剂或光自由基引发剂。硅倍半氧烷树脂的制备。取决于合成路线和原材料，示例性的硅倍半氧烷树脂含有6至60摩尔％含-0R’ 基团的单元。如果硅倍半氧烷树脂中含-0R’基团的单元的总量超过70摩尔％，那么可能出现树脂的胶凝作用和不稳定性。硅倍半氧烷树脂具有如通过利用RI检测和聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法来测定的在500至200，000范围内，可选择地在500至100，000范围内，可选择地在700至30，0000范围内的重均分子量(Mw)。通常本专利技术的硅倍半氧烷树脂是通过适当的硅烷的水解和缩合来生产的。通过此方法可能的是，作为不完全水解或缩合的结果，残余的-OH和/或-0R’将保留在硅倍半氧烧树脂中。硅倍半氧烷树脂通常是在溶剂的存在下生产的。不含有除醇以外的可能参与水解和/或缩合反应的官能团的任何合适的有机溶剂或有机娃溶剂(silicone solvent)可以用于生产硅倍半氧烷树脂。溶剂通常以基于溶剂和硅烷反应物的总重量的40至98重量百分数、可选择地70至90重量百分数的量来使用。反应可以以双相或单相系统来进行。有用的有机溶剂可以例证为但不限于饱和的脂族化合物，例如正戊烷、己烷、正庚烧和异辛烧；脂环族化合物(cycloaliphatics),例如环戍烧和环己烧；芳族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯；醚，例如四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚；酮，例如甲基异丁基酮(MIBK)和环己酮；卤素取代的烷烃，例如三氯乙烷；卤化芳族化合物，例如溴苯和氯苯；酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、异丁酸异丁酯和丙酸丙酯；醇,例如甲醇、乙醇和异丙醇。有用的有机硅溶剂可以例证为但不限于环硅氧烷，例如八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷。可以使用单一溶剂或可以使用溶剂的混合物。生产硅倍半氧烷树脂的反应可以在任何温度下进行，只要其不引起显著的胶凝作用或导致硅倍半氧烷树脂的固化。通常该反应在5°C至150°C范围内的温度下进行，建议使用 15°C 至 110°C。形成硅倍半氧烷树脂的时间取决于许多因素，例如温度、硅烷反应物的类型和量、以及催化剂的量。通常反应时间从几分钟到几小时。本领域技术人员将能够容易地确定完成反应所必需的时间。可以用于促进反应的酸催化剂包括但不限于硝酸、硫酸、磺酸、盐酸、醋酸及其他酸。可以用于促进反应的碱催化剂包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵、三乙胺等。在反应完成后可以任选地除去催化剂。除去催化剂的方法在本领域是众所周知的并且包括中和、反萃取或水洗或其组合。大量的催化剂可能负面地影响有机硅树脂的贮存期限(特别是当在溶液中时)，因此建议除去催化剂。在制造硅倍半氧烷树脂的过程中，在完成反应之后，可以在减压下从硅倍半氧烷树脂溶液中除去挥发物。这样的挥发物包括醇副产物、过量水分、催化剂、盐酸(氯硅烷路线)和溶剂。除去挥发物的方法在本领域是众所周知的并且包括例如蒸馏。稳定的树脂组合物用于多种应用的组合物，但特别是涂料组合物，包括如上所述制备的硅倍半氧烷树脂。在生产硅倍半氧烷树脂的反应之后，可以进行许多任选步骤以获得所需形式或所需浓度的硅倍半氧烷树脂。例如，可以通过除去溶剂来浓缩硅倍半氧烷树脂。溶剂去除的方法不是关键性的且许多方法在本领域是众所周知的(例如在加热和/或真空下蒸馏)。一旦硅倍半氧烷树脂的浓度达到一定浓度时，可以用相同或另外的溶剂稀释树脂用于特殊用途。可选择地，如果最终产品需要不同于反应中所使用的溶剂的不同溶剂，则例如可以通过添加第二溶剂并经蒸馏除去第一溶剂来进行溶剂交换。此外，溶剂中的树脂浓度可以通过除去一些溶剂或添加额外量的溶剂来调节。组合物通常包含溶剂。有用的溶剂包括但不限于I-甲氧基-2-丙醇、4-甲基-2-戊醇、I-戊醇、丙二醇单甲基乙基乙酸酯、Y-丁内酯和环己酮等。在一个实施方案中，涂料组合物包括基于涂料组合物的总重量的10%至99. 9被％的溶剂。在一个特定的实施方案中，溶剂量是80至98wt %。涂料组合物还包括以基于涂料组合物的总重量，高至50，OOOppm、可选择地10至10，OOOppm、可选择地100至500ppm的量的稳定剂。稳定剂是在涂料组合物储存期间能本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.12.04 US 61/266,5721.一种稳定的硅倍半氧烷树脂组合物，包括 (I)硅倍半氧烷树脂，其包括(a)(RSiO(3_x)/2(OR，)x)m 单元 其中R是选自包含例如甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基的丙烯酰氧基官能团、或苯乙烯官能团的基团的活性有机基团，R’是氢原子或具有I至4个碳原子的烃基；和 (b)任选地以下单元的一个或任何组合 (R1SiO^x)72 (OR^ )x)n (R2SiO(3_x)/2 (OR，)χ)ο (Ph(CH2)sSi0(3_x)/2(0R，)x)p (R3R4SiO)q (Si0(4-X)/2(0R，)X)r 其中R1是具有1-4个碳的脂族基，例如甲基、乙基、乙烯基；R2是亲水基；R3和R4是独立地选自甲基或苯基的基团，R’是氢...
【专利技术属性】
技术研发人员：安德鲁·麦克米兰，E·S·梅尔，迈克尔·罗伯特·雷特，竹内香须美，S·王，C·耶克尔，
申请(专利权)人：道康宁公司，
类型：发明
国别省市：
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