本发明专利技术涉及通过使用C2-C10烃基进料和至少一种有机含氧化合物的低聚生产馏出物的方法，所述有机含氧化合物含有至少一个氧原子和至少两个碳原子。通过添加显著量的含氧化合物，所述方法使得减少因链长过短而不能使用(通常为C10，或甚至更短)的烯烃的量并且增加C10+分子的产率，并且控制低聚反应的放热性。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及从C2-C10烃基进料和含有至少一个氧原子和至少两个碳原子的含氧有机化合物开始通过低聚反应生产馏出物的方法。术语“馏出物”是指含有10个以上碳原子的烃，中间馏出物包括10 20个碳原子并且蒸 馏温度为145°C 350°C。在馏出物中，C10-C12的烯烃(喷气燃料)和C12+烯烃(柴油)会特别进行区分。烯烃催化低聚过程是烯烃分子的加成过程，用以增加烯烃的碳原子数(或链长)。文献中描述的大多数方法提出的是使富含烯烃，特别是富含C3-C4烯烃的进料进行低聚的解决方案。这些烯烃可以在裂解反应的贡献可被忽略的相对温和条件下被转化成低聚物。在进料中范围广泛的烯烃与一定量的惰性或半惰性材料(链烷烃、环烷烃和芳烃)的组合存在的影响使得标准低聚过程应用的效率下降。由于C2-C10烯烃不同的反应性，尤其是C5-C10烯烃的较低反应性，可能有必要在较高的温度下进行反应，以提高低聚反应过程中的直接产率。在较高温度下进行反应会导致已由反应性更高的烯烃形成的低聚物发生裂解和芳构化，只要进料中的部分烯烃仍保持未转化。在这种情况下，C2-C10烯烃低聚过程的产物包含大量的链长过短的烯烃(少于10个碳原子)。这些烯烃不能直接使用，必须再循环进入过程以增加其链长。该再循环可以达到所产生的流出物的75%，这增加了设备的复杂性和成本。此外，再循环需要额外的步骤来分离烯烃与短链长的相应链烷烃。事实上，这些分子具有类似的IPB (初馏点)，因而不能够使用蒸馏，而必须使用更复杂的分离过程来进行分离。本专利技术提供含有大量的惰性物质(链烷烃、环烷烃和芳烃)和不同反应性的烯烃的烯烃进料的改进低聚反应方法的解决方案。作为水前体的含氧分子导致低聚催化剂的酸度降低，从而限制裂化反应并提供用于控制低聚反应放热性的解决方案。考虑到在低聚反应中重烯烃相对于轻烯烃具有较低的反应性，因此作为逐渐生成的轻烯烃的前体的含氧分子的存在可导致重烯烃的转化率提高，从而得到链长度增加的产物。因此，需要通过增加馏出物的产率，特别是增加C10-C20中间馏出物的产率来减少或甚至取消这些再循环操作。此外，低聚反应是高度放热的，这需要控制低聚装置的温度。这种控制可利用采用数个反应器并且在反应器之间具有冷却装置的单元来进行。本专利技术涉及通过提出C2-C10烯烃催化低聚的方法来克服这些缺点，该方法可以通过添加含氧化合物来减少待利用的具有两个短链长的烯烃(通常为C10，或甚至更短)的量并且增加ClO+分子的产率，同时控制低聚反应的放热性。本专利技术因此允许显著减少再循环操作或甚至取消这些再循环操作。文献US 7183450描述了一种用于包含C2-C12烯烃和含氧化合物的进料的低聚方法，含氧化合物在进料中的浓度为IOOOppm重量 10wt%。进料包含至少50%的线型单烯烃，这些线型单烯烃的C6+含量不超过20%。低聚反应在250至325° °C的反应温度、50巴 500巴的压力下进行，在含氧化合物的含量最高时，严苛的条件是必要的。出乎意料的是，本申请人已经发现，对于烃基进料而言，包含至少两个碳原子的一种或更多种含氧化合物的添加量(大于或等于烃基进料的0. 5wt% )可以提高对于ClO+的催化低聚过程的选择性，低聚程度相对高于在相似条件下不含含氧化合物的相同进料。为此，本专利技术的第一主题涉及一种由含有C2-C10烯烃的烃基进料来生产馏出物的方法，其中对进料的处理包括在至少一个低聚反应器中进行进料低聚反应的至少一个步骤，其中所述进料在至少0. 5wt%的含有至少一个氧原子和至少两个碳原子的至少一种含氧有机化合物存在下进行低聚，所述含氧化合物可以是植物来源的。有利的是，该含氧有机化合物来自于在低聚步骤之前进行的合成步骤。优选地，进料包含的有机化合物不超过70wt%，有利的是15wt% 70wt%，优选 为 0. 5wt % 50wt %,更特别是 Iwt % 30wt %。含氧有机化合物选自例如醇类、醚类(不包括二甲醚)和羰基化合物，尤其是C2-C20的羰基化合物，优选C2-C8的羰基化合物，以及对应的醚类，这些化合物可单独或混合选择。适用的有机化合物包括但不限于例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇；乙醚、甲乙醚、二异丙醚、碳酸二甲酯、丙酮和乙酸以及它们的混合物。优选的化合物选自醇类和醚类，优选选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、乙二醇和对应的醚类，单独或混合选择。有利的是，在低聚之前，进行含氧化合物的合成步骤，该合成过程中所得的所有产物任选地与低聚步骤的进料混合，或者在分离出该合成过程中所得产物中所含的含氧分子后再与进料混合。含氧化合物通过例如生物质的转化得到。这可以将生物来源的化合物引入低聚产物中。由生物质合成含氧分子可以经由合成气、绝氧热解、加氢热解、醚交换反应或者厌氧或好氧发酵来进行。含氧分子可被分离或作为混合物使用。所用的含氧分子可以进行预处理以降低其金属离子含量和含氮化合物含量。生物乙醇是目前最广泛使用的生物碳源。但是，目前难以由生物乙醇制备ClO+馏出物，特别是少量支化的ClO+馏出物。已知的方法需要高回收率、在C2提取设备上的大量投资和大量的清洗大量的生物乙醇因此被发现为低附加值的轻级分形式(LPG，液化石油气)。根据本专利技术的方法因而可以将生物乙醇引入进料中，从而得到在含有生物碳且基本不含含氧化合物的馏出物中富集的烃基。含氧化合物可通过可能来源自生物质的轻含氧分子在独立的反应区域中缩合得至IJ。这些轻含氧分子选自含有I个或2个碳原子的含氧化合物例如乙醇或DEE或其混合物。该反应例如通过使乙醇在水相中与至少一种碱性催化剂接触来进行，反应的温度和压力足以获得含有至少40wt%、优选至少50wt%的具有三个以上碳原子的分子或少于10界七％的乙烯的液体流出物。其余的流出物包括未转化的含氧分子。这些分子或者被再循环进入缩合反应器或被提供用于与剩余的流出物进行低聚反应。乙醇可以单独进行缩合，或在甲醇、DME、DEE、甲醛、乙醛或乙二醇(含有I个或2个碳原子的含氧分子)或其混合物存在下进行缩合。从轻含氧化合物(例如乙醇)和含有C2-C10烯烃的进料的缩合得到的流出物的重量比为例如0. 005 1000，优选0.01 100。上述各种含氧化合物可单独使用或作为混合物使用。所用的烃基进料可以是含有来自炼油厂或石化过程(催化裂化(FCC)、蒸汽裂解等)的C2-C10烯烃的烃基流出物的混合物。进料可以是含有C3FCC、C4FCC、LCCS, LLCCS,Pygas,LCN及混合物的级分混合物，使得C5-级分(C2-C5烃)中线型烯烃的含量相对于总C2-C10进料小于或等于40wt*%。如果异构烯烃的存在量为至少0. 5wt%，则C5-(C2_C5烃)级分中的总烯烃含量相对于供应用于低聚反应的总C3-C10进料可大于40wt%。如果线型C6+烯烃(C6、C7、C8、C9、C10)的存在量为至少0. 5wt%，则线型烯烃的 总含量相对于C2-C10总进料可大于40wt%。该进料尤其可含有所有比例的烯烃、链烷烃和芳香族化合物，该比例满足前述规则。根据本专利技术的方法可以在不预先从烃基进料中分离重烃的情况下进行。烃基进料优选含有少量二烯烃和炔烃，特别是小于IOOppm的二烯烃本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：尼古拉·涅斯捷连科，德尔菲娜·米努，桑德·万东克，让皮埃尔·达特，
申请(专利权)人：道达尔炼油与销售部，
类型：发明
国别省市：
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