从含有氨基甲酸酯和/或脲基团并具有用酮肟化合物封端的末端异氰酸酯基团的弹性增韧剂来制备结构胶粘剂。所述胶粘剂具有非常优良的储存稳定性，并且固化形成即使在-40℃下仍具有良好搭接剪切强度和冲击剥离强度的固化胶粘剂。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有用酮肟封端的弹性增韧剂的结构环氧树脂胶粘剂本申请要求2009年11月5日提交的美国临时专利申请号61/258，280的优先权。本专利技术涉及一种环氧树脂基的结构胶粘剂，其含有具有酮肟化合物封闭的末端异氰酸酯基团的弹性增韧剂。环氧树脂基胶粘剂用于许多应用中。在汽车工业中，环氧树脂胶粘剂用于许多粘合应用中，包括汽车框架和其他结构中的金属-金属粘合。一些这样的胶粘剂必须在车辆碰撞情形中强烈抗断裂。这种类型的胶粘剂有时被称为“耐冲撞胶粘剂”或“CDA”。为了获得满足严格的汽车性能要求所需性质的良好平衡，通常将环氧树脂胶粘剂与各种橡胶和/或“增韧剂”配制在一起。这些增韧剂具有被封闭的官能团，其 在固化反应条件下能够变得去封闭并与环氧树脂反应。这种类型的增韧剂描述在例如美国专利号5，202，390、美国专利号5，278，257、WO 2005/118734、美国公布的专利申请号2005/0070634、美国公布的专利申请号2005/0209401、美国公布的专利申请号2006/0276601、EP-A-O 308 664、EP-A I 728825、EP-A I 896 517、EP-A I 916 269、EP-AI916 270、EP-A I 916272 和 EP-A-I 916 285 中。已经提出使用各种类型的基团来封闭预聚物的异氰酸酯基团。在封闭基团中最突出的是胺类，如EP-A I 728 825和EP-A I 896 517中所述；酚类，如WO 00/20483和WO01/94492 中所述；某些丙烯酸酯，如 WO 03/078163,US 5, 232, 996,US 6，660，805 和美国公布的专利申请号2004/0229990中所述；以及环氧化物类，如EP I, 431，325,EP I, 498，441、EP 1，648，950和EP 1，741，734中所述。然而，还提出了其他封闭基团。EP-A I 916 269描述了含有环氧化物和酚的封闭基团两者的增韧剂，并提到除了环氧化物和酚类之外，还可以使用肟类。EP-A I 916 270同样提到了肟基团可作为封闭基团用于还含有其他类型封端基团的增韧剂。EP-A I 916 272描述了具有两种分开的增韧剂的胶粘剂，一种增韧剂用环氧化物官能封端基团封闭，另一种增韧剂可以用几种类型的封端基团中的任一种封闭，其中之一可以是肟。已发现封端剂对结构胶粘剂在固化之前和之后的性质都有非常显著的影响。特别是对于单组分胶粘剂，储存稳定性是非常重要的属性。如果胶粘剂组合物没有足够的储存稳定性，它将过早地开始增加分子量。因此，胶粘剂可能变稠或甚至胶凝以致不能适当地配制、不与基材良好粘附或形成强烈固化的胶粘剂层、或者不再可使用的程度。由于这些胶粘剂在最终使用之前常常被包装最多达几个月，因此缺乏储存稳定性表示非常严重的实际问题。此外，这些胶粘剂在其使用时可以在泵输送设备中在40-50°C下流通，因此同样需要良好的稳定性以防在设备中过早胶凝。此外，已知封端基团的选择对固化胶粘剂的某些性质具有显著影响，其中包括低温下的冲击剥离强度。就此而言，酚型封端剂常常表现非常良好，而其他类型例如环氧化物官能封端基团通常提供相对不良的冲击剥离强度。良好的结构胶粘剂兼有良好的储存稳定性和良好的冲击剥离值。本专利技术提供了一种结构胶粘剂，其包含A)至少一种环氧树脂；B) 一种或多种含有封端的异氰酸酯基团的反应性弹性增韧剂；以及C) 一种或多种环氧固化剂；其中结构胶粘剂中反应性增韧剂的至少90%的封端的异氰酸酯基团用酮肟化合物封端。反应性增韧剂上优选至少95%、更优选至少98%的异氰酸酯基团用酮肟化合物封端。优选情况下，这些封端的异氰酸酯基团基本上不(例如I %或更少)用环氧官能封端基团、即含有环氧官能团的封端基团封端，其会向封端的预聚物提供环氧官能团。结构胶粘剂可以配制成单组分或双组分胶粘剂。在单组分胶粘剂中，将环氧固化剂与胶粘剂制剂的其他成分混合，并且胶粘剂通常通过使用热激活固化剂和/或催化剂而表现出热激活的固化。在双组分胶粘剂中，环氧固化剂与环氧官能化材料分开包装，并在施 用时(或即将施用前)将两种组分混合在一起。双组分胶粘剂通常不表现出潜伏或热激活的固化，尽管也可以将它们配制成这样起作用。本专利技术的优点在单组分胶粘剂系统中可以最清楚地看出。本专利技术还提供了一种方法，所述方法包括将上述结构胶粘剂施加到两个元件的表面，并使结构胶粘剂固化以在两个元件之间形成胶粘性粘合。至少一个、优选两个元件都是金属。含有酮肟封端增韧剂的固化的胶粘剂表现出令人吃惊的良好的储存稳定性，同时保留了其他有用性质例如良好的搭接剪切强度和冲击剥离强度。固化的胶粘剂倾向于内聚破坏，这在许多耐冲撞胶粘剂应用中是理想的。本专利技术的增韧剂是弹性的，含有氨基甲酸酯和/或脲基团并具有末端异氰酸酯基团，至少90%的所述异氰酸酯基团用酮肟化合物封端。酮肟化合物可以被理解为酮与羟胺的缩合产物，并通常被命名为相应酮的肟。适合的酮肟化合物可以用通用结构I表示H\=<RR (I)其中每个R是烷基、环烷基或芳基，其在每种情况下可以被惰性取代，此外其中两个R基团可以与介于其间的碳原子一起，形成脂环族环结构。优选的R基团包括烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基等；环己基或烧基取代的环己基；以及苯基或烧基取代的苯基。两个R基团可以相同或不同。“惰性取代”是指在制备和储存条件下，R基团上的任何取代基不使R基团与结构胶粘剂制剂的其他组分具有反应性。适合的酮肟化合物包括丙酮肟(其对应于每个R为甲基的结构I)、环己酮肟(其中两个R基团与介于其间的碳原子形成环己烷环)、苯乙酮肟(其中一个R基团是甲基，另一个是苯基)、二苯甲酮肟(其中两个R基团都是苯基)和2-丁酮肟(其中一个R基团是乙基，另一个是甲基)。最多达10 %的异氰酸酯基团可以用酮肟之外的其他封端剂封端，只要不超过I %、优选基本上没有异氰酸酯基团含有环氧化物部分即可。酮肟之外的封端基团可以是例如胺类、酚类化合物、某些含羟基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物等，如美国专利号5，202，390、美国专利号5，278，257、WO 2005/118734、美国公开的专利申请号2005/0070634、美国公开的专利申请号2005/0209401、美国公开的专利申请号2006/0276601、EP-A-O 308 664、EP-A I 728 825、EP-A I 896517、EP-A I 916 269、EP-A I 916 270、EP-A I 916 272 和EP-A-I 916285 中所述。适合情况下，增韧剂每分子平均含有从约I. 5、优选从约2.0至约8、优选至约6、更优选至约4个封端的异氰酸酯基团。增韧剂含有至少一种提供弹性特点的内部链段。它可以含有两种或以上这样的链段。该链段可以是聚醚链段或丁二烯均聚物或共聚物的链段。两种类型的链段可以共存于增韧剂中。当通过凝胶渗透色谱(GPC)测量时，每种弹性链段优选具有800至5000道尔顿、优选1500至4000道尔顿的分子量。适合情况下，当通过GPC进行测量并只考虑代表分子量为1000或以上的峰时，增韧剂具有从至少3000、优选从至少5000至本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.11.05 US 61/258,2801.一种结构胶粘剂，其包含 A)至少一种环氧树脂； B)一种或多种含有封端的异氰酸酯基团的反应性弹性增韧剂；以及 C)一种或多种环氧固化剂； 其中结构胶粘剂中反应性增韧剂的至少90%的封端的异氰酸酯基团用酮肟化合物封端。2.权利要求I的结构胶粘剂，其中结构胶粘剂中所有反应性增韧剂的至少95%的封端的异氰酸酯基团用酮肟化合物封端，并且1%或以下的封端的异氰酸酯基团用环氧官能封端基团封端。3.权利要求I或2的结构胶粘剂，其中反应性增韧剂含有至少一种聚醚或丁二烯均聚物或共聚物的链段，所述链段具有至少800道尔顿的分子量。4.权利要求1-3任一项的结构胶粘剂，其中环氧树...
【专利技术属性】
技术研发人员：A·卢茨，D·施奈德，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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