系列新型β‑二酮类Ni/Cu配合物、制备方法及其应用技术

几种新型

A series of new beta two keto Ni/Cu complexes, preparation method and application thereof

Several new

【技术实现步骤摘要】
系列新型β-二酮类Ni/Cu配合物、制备方法及其应用
本专利技术属于有机化学
，具体涉及系列新型β-二酮类Ni/Cu配合物、制备方法及其应用。
技术介绍
基于β-二酮类的不对称双Schiff碱金属配合物，尤其是后过渡金属镍、铜配合物，既可以用作催化反应的催化剂，也可以用作聚合反应的催化剂，近年来受到国内外科技工作者的关注和青睐。这种在Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂之后兴起的新型催化剂，最明显的优势是对极性单体容忍性好，所以可用作极性单体的均聚或极性单体与非极性单体共聚的催化剂。尤其是这种不对称双Schiff碱金属配合物，其官能团多样化，所以可以根据要求灵活地对其结构进行修饰，从而在催化聚合方面获得良好的性能。后过渡金属催化剂具有较高活性和良好的分子剪裁性，通过引入吸电子或推电子基团调控催化剂的微结构，或通过改变聚合温度、聚合时间、催化剂与助催化剂比例等聚合工艺条件，可以在分子层次上实现聚合物的分子设计与组装，实现聚合物分子量大小及其分布的可调与可控。因此基于β-二酮类的新型双Schiff碱金属配合物在催化聚合领域的应用，日益成为催化聚合领域的研究热点之一，应用前景广阔。本专利技术公开了几种具有不对称双Schiff碱结构的前驱体与Ni或Cu金属离子进行四齿不对称配位的催化聚合催化剂，该系列催化剂具有制备简单、热稳定性好、催化活性较高等优点。可以利用这种β-二酮类的新型双Schiff碱Ni/Cu金属配合物为催化剂，甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂，在一定的反应条件下使甲基丙烯酸甲酯进行均聚，得到不同分子量及分子量分布的聚甲基丙烯酸甲酯，该聚合物对润滑油馏分具有良好的降凝效果。
技术实现思路
为克服上述现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种系列新型β-二酮类Ni/Cu配合物、制备方法及其应用，具有Schiff碱结构的前驱体与Ni或Cu金属离子进行配位后，与5-溴水杨醛或3,5二溴水杨醛反应可制备新型β-二酮类不对称双Schiff碱镍或铜配合物，此方法简单，所得配合物热稳定性好、催化性能好，可作为极性单体甲基丙烯酸甲酯聚合的催化剂，所得聚合物对润滑油馏分有一定的降凝作用，在烯烃聚合方面具有广阔的应用前景。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：系列新型β-二酮类Ni/Cu配合物，其结构表达式如式(I)和(II)所示：所述的系列新型β-二酮类Ni/Cu配合物的制备方法，包括以下步骤：将前驱体0.05~0.2mmol(Z)-4-(1-(2-胺基苯基亚氨基)-2,2,2-三氟乙基)-3-甲基-1-苯基-1H-吡唑-5(4H)-酮溶于4~10mL二氯甲烷中，加入含有0.05~0.2mmol醋酸镍或醋酸铜的乙醇溶液2~10mL，室温搅拌反应1小时，再加入含有0.05~0.2mmol5-Br水杨醛或3,5二溴水杨醛的乙醇溶液4~8mL，进一步室温连续反应2小时后，若溶液浑浊，则加入苯类溶剂4~8mL，搅拌反应0.5~1小时，溶液澄清，过滤，收集滤液，自然挥发，得到针状红棕色或墨绿色的新型β-二酮类Ni或β-二酮类Cu配合物；所述的前驱体(Z)-4-(1-(2-胺基苯基亚氨基)-2,2,2-三氟乙基)-3-甲基-1-苯基-1H-吡唑-5(4H)-酮与醋酸镍或醋酸铜和5-Br水杨醛或3,5二溴水杨醛的用量摩尔比为1:1:1；二氯甲烷与乙醇及苯类溶剂的用量体积比为：1:0.5～1:0.5～2；所述苯类溶剂为甲苯或二甲苯。所述的系列新型β-二酮类Ni或β-二酮类Cu配合物作为催化剂在极性单体酯类聚合中的应用；所述酯类为甲基丙烯酸甲酯。所述甲基丙烯酸甲酯聚合反应在无水无氧条件下进行：在氮气保护下，在含有所述的β-二酮类Ni配合物或β-二酮类Cu配合物的甲苯溶液中，加入摩尔比为400~1000的Al/M（M=Ni,Cu）作为助催化剂，再加入已干燥处理的甲基丙烯酸甲酯极性单体，在60～100℃下，搅拌反应2～12小时，得到聚甲基丙烯酸甲酯；所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)。所述的几种新型β-二酮类Ni或β-二酮类Cu配合物的应用，在甲基丙烯酸甲酯聚合反应时，在经真空加热干燥至100℃的两口聚合瓶中，在氮气的保护下依次加入0.01~0.04mmol新型β-二酮类Ni或β-二酮类Cu配合物作为催化剂，10~20mL经干燥预处理过的甲苯、Al/M（M=Ni,Cu）为400~1000(摩尔比)，然后加入3~10mL经过干燥处理的甲基丙烯酸甲酯，搅拌反应1小时，用5%酸化的乙醇作终止剂，工业酒精作沉降剂，2天后将聚合物真空抽滤，真空干燥24小时。所述的几种新型β-二酮类Ni或β-二酮类Cu配合物可以作为催化剂催化极性单体酯类聚合，所得聚合物有降凝作用，在聚合条件下得到质量比0.05~0.15%的聚甲基丙烯酸甲酯，并加入到300~340℃的润滑油馏分中，可使其凝点降低8~15℃。本专利技术的有益效果是：本专利技术首次提出了一种不对称Schiff碱前驱体，与Ni或Cu金属盐及5-溴水杨醛或3,5二溴水杨醛通过“一锅煮”的方法制备新型β-二酮类不对称双Schiff碱Ni或β-二酮类Cu配合物的方法，该催化剂活性较高，并能有效地催化极性单体的聚合。本专利技术首次提出了利用β-二酮类不对称双Schiff碱Ni/Cu配合物作为催化剂，催化聚合甲基丙烯酸甲酯得到的聚合物对润滑油馏分有降凝作用。对于进一步探讨聚合物分子量及其分布与降凝效果的构-效关系奠定了理论基础。附图说明图1是本专利技术配合物1的红外谱图。图2是本专利技术配合物2的红外谱图。图3是本专利技术配合物3的红外谱图。图4是本专利技术配合物4的红外谱图。图5是本专利技术使用配合物作催化剂进行催化聚合反应得到的聚甲基丙烯酸甲酯的典型红外谱图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细说明，本专利技术并不局限于下述实施例。本专利技术以(Z)-4-(1-(2-胺基苯基亚氨基)-2,2,2-三氟乙基)-3-甲基-1-苯基-1H-吡唑-5(4H)-酮前驱体为原料，前驱体与1倍摩尔量的Ni(OAc)2•4H2O或Cu(OAc)2•H2O的乙醇溶液和水杨醛反应，经过过滤，自然挥发等处理过程，得到相应的式(I)和(II)所示的1，2，3，4四种催化剂。实施例1：新型β-二酮类不对称Schiff碱Ni配合物1的制备，具体做法是：将0.1mmol的(Z)-4-(1-(2-胺基苯基亚氨基)-2,2,2-三氟乙基)-3-甲基-1-苯基-1H-吡唑-5(4H)-酮溶于4mL二氯甲烷中，加入含有0.1mmol醋酸镍的乙醇溶液8mL，室温搅拌反应1小时，再加入0.1mmol的5溴-水杨醛的乙醇溶液8mL，进一步室温连续反应2小时后，溶液浑浊，加入4mL的二甲苯溶剂，搅拌反应1小时，溶液澄清，收集滤液，自然挥发得到针状红棕色的新型β-二酮类不对称Schiff碱Ni配合物1；具体反应方程式如下：实施例2：新型β-二酮类Cu配合物4的制备，具体做法是：将0.1mmol(Z)-4-(1-(2-胺基苯基亚氨基)-2,2,2-三氟乙基)-3-甲基-1-苯基-1H-吡唑-5(4H)-酮溶于4mL无水乙醇中，加入含有0.1mmol醋酸铜的二氯甲烷溶液4mL，室温搅拌反应1小时，再加入0.1mmol的3,5二溴-水杨醛的乙醇和二氯甲烷的混合溶液4mL，室本文档来自技高网...

【技术保护点】
系列新型

【技术特征摘要】
1.系列新型β-二酮类Ni/Cu配合物，其特征在于，结构表达式如式(I)和式(II)所示：。2.根据权利要求1所述的系列新型β-二酮类Ni/Cu配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将(Z)-4-(1-(2-胺基苯基亚氨基)-2,2,2-三氟乙基)-3-甲基-1-苯基-1H-吡唑-5(4H)-酮溶于乙醇或二氯甲烷中，加入含有醋酸镍或醋酸铜的乙醇或二氯甲烷溶液，在室温下，搅拌反应1小时，再加入5-溴水杨醛或3,5-二溴水杨醛的二氯甲烷和乙醇混合溶液，在室温下，连续反应2小时后，若溶液浑浊，则可加入苯类溶剂，搅拌反应0.5~1小时，溶液澄清，过滤收集滤液，等待溶剂挥发，3~5天后，晶体析出，得到针状红棕色或墨绿色的系列新型β-二酮类Ni/Cu配合物；所述(Z)-4-(1-(2-胺基苯基亚氨基)-2,2,2-三氟乙基)-3-甲基-1-苯基-1H-吡唑-5(4H)-酮与醋酸镍或醋酸铜和5-溴水杨醛或3,5-二溴水杨醛的用量摩尔比为1:1:1；二氯甲烷与乙醇及苯类溶剂的用量体积比为：1:0.5～1:0.5～2；所述苯类溶剂为甲苯或二甲苯。3.权利要求1所述的系列新型β-二酮类Ni/Cu配合物的应用，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁丽芹，陈晓洛，
申请(专利权)人：西安石油大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61