苯乙烯的聚合方法技术

本发明专利技术涉及一种使苯乙烯单体进行悬浮聚合以制备聚苯乙烯的方法，包括以下步骤：（a)将含有苯乙烯单体的聚合悬浮液加热到至少60℃的温度，（b)在大于90分钟至小于5小时的时间段内在聚合反应期间向所述已加热的聚合悬浮液中按照连续方式或按分至少2份的间歇方式计量加入引发剂，所述时间段是在单体转化率达到65%或更低之前开始的，所述引发剂在其计量添加的温度下具有不超过60分钟的半衰期，其中所述溴化阻燃剂是在聚合反应期间存在于聚合悬浮液中的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种使苯乙烯单体在溴化阻燃剂的存在下聚合的方法，用于生产聚苯乙烯，尤其是可发泡性聚苯乙烯(EPS)。已经知道通过苯乙烯在添加发泡剂的情况下进行悬浮聚合来生产可发泡性聚苯乙烯。此方法形成了聚合物珠粒。发泡剂的例子是戊烷、异戊烷、丁烷、丙烷以及它们的混合物，最常见的是(异)戊烷。除了苯乙烯之外，可以存在其它烯属不饱和单体，获得了可发泡性聚苯乙烯共聚物。在本专利技术说明书中，术语“可发泡性聚苯乙烯”或“EPS”包括可发泡性聚苯乙烯均聚物和可发泡性聚苯乙烯共聚物。可发泡性聚苯乙烯通常用于生产聚苯乙烯泡沫材料。这些泡沫材料可以从EPS按以下三步获得预发泡，中间储存，以及最后发泡(或模塑)。在预发泡期间，粒子进行加热，从而软化聚苯乙烯，在聚苯乙烯中的发泡剂蒸发形成快速生长的气泡直到供热关闭或发泡能力被耗尽。珠粒直径可以增加约三倍，并且珠粒的体积(总体积)增加约三十倍。在最终发泡成块料、板或模塑制品之前需要进行中间储存，从而允许空气扩散到各个泡孔中。在随后的模塑中需要空气空气用作补充发泡剂并且能够使得软泡孔结构在从模具取出最终部件时耐受外部大气压力。最终的发泡通常是完全自动的多孔的模具完全用预发泡的珠粒填充并暴露于水蒸气。这些珠粒膨胀以填充残余空隙并且一起熔合。在泡沫中冷凝的一些水则蒸发，内部冷却更快地降低了发泡塑料的压力，使得这些部件能快速地从模具取出。可发泡性聚苯乙烯泡沫具有许多应用，包括隔热，例如在建筑工业中。对于这些应用，通常需要泡沫材料具有阻燃性。因此，通常希望聚苯乙烯也含有阻燃剂。在EPS中，通常使用卤化的阻燃剂，尤其溴化的阻燃剂。但是不幸的是，在苯乙烯聚合期间溴化阻燃剂的存在会不利地影响聚苯乙烯的分子量。本专利技术的目的是提供一种使苯乙烯在溴化阻燃剂的存在下聚合的方法，其中抵抗了阻燃剂对分子量的影响。所以，本专利技术能在溴化阻燃剂的存在下聚合苯乙烯，获得具有至少与在不存在阻燃剂的情况下获得的相同分子量的聚苯乙烯。本专利技术涉及一种使苯乙烯单体在溴化阻燃剂存在下进行悬浮聚合以制备聚苯乙烯的方法。根据此方法，将含有苯乙烯单体的聚合悬浮液加热到至少60°C的温度。随后，在大于90分钟至小于5小时的时间段内在聚合反应期间向所述已加热的聚合悬浮液中按照连续方式或按照分至少2份的间歇方式计量加入引发剂，所述时间段是在单体转化率达到65%之前开始的，所述引发剂在其计量添加的温度下具有不超过60分钟的半衰期。溴化阻燃剂是在聚合反应期间存在于聚合悬浮液中的。需要说明的是，W02004/089999公开了一种通过连续或间歇地计量添加引发剂来聚合苯乙烯的方法。但是，在此文献中没有公开或暗示在溴化阻燃剂的存在下在大于90分钟的时间内计量添加。单体本专利技术方法涉及苯乙烯单体在水悬浮液中的聚合。在一个优选实施方案中，苯乙烯是在悬浮液中唯一存在的单体，获得聚苯乙烯均聚物。、在另一个实施方案中，存在额外的共聚单体，获得苯乙烯共聚物。在此实施方案中，优选苯乙烯以至少50重量％的量存在于水悬浮液中，更优选至少80重量％，基于单体的总重量计。可以使用的共聚单体是常规类型的那些单体，优选选自二乙烯基苯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯腈、丁二烯、(甲基)丙烯酸酯，以及烯属不饱和聚合物，例如聚丁二烯和苯乙烯丁二烯橡胶。虽然不太优选，但是偏二氯乙烯也可以作为共聚单体存在。阻燃剂适用于本专利技术方法中的溴化阻燃剂是六溴环十二烷(HB⑶)、五溴苄基溴化物、四溴二苯基A双(烯丙基醚)、四溴二苯基A 二(2，3-二溴丙基醚)、二溴六氢苯邻二甲酰亚胺、N-甲基-二溴六氢苯邻二甲酰 亚胺、N，N-2, 3- 二溴丙基-4，5- 二溴六氢苯邻二甲酰亚胺、二(2，3-二溴丙基)四溴邻苯二甲酸酯、三(2，3-二溴异丙基)异氰脲酸酯、三溴苯基烯丙基醚、以及溴化苯乙烯(共)聚合物。优选的溴化阻燃剂的例子是五溴苄基溴化物、四溴二苯基A双(烯丙基醚)、三(2，3-二溴异丙基)异氰脲酸酯、以及溴化苯乙烯(共)聚合物。也可以存在阻燃剂协同剂。这些协同剂的例子是二枯基过氧化物，二 _(叔丁基过氧基异丙基)苯，2，3_ 二甲基_2，3- 二苯基丁烧,3，4_ 二甲基_3，4- 二苯基己烧，以及聚(i，4-二异丙基苯)。可商购的协同剂可以以商品名例如Perkadox BC和perkadox 30获得。聚合悬浮液优选含有0. 3-6重量％、更优选0. 4-3重量％和最优选0. 5-1. 5重量％的溴化阻燃剂，基于苯乙烯的重量计。在将悬浮液加热到所需温度之前，优选将溴化阻燃剂预先加入聚合悬浮液中。或者，可以在聚合反应期间将溴化阻燃剂作为在苯乙烯中的溶液计量加入反应混合物中。在聚合反应期间的引发剂的计量添加在本专利技术方法中，在将聚合悬浮液加热到至少60°C的温度之后将引发剂计量加入聚合悬浮液中。优选，在计量加入引发剂之前已经将聚合悬浮液加热到至少75°C，更优选至少 80。。。在大于90分钟、优选大于120分钟至小于5小时、优选小于4小时的时间段内将引发剂计量加入已被加热的聚合反应中，其中按照连续的方式加入引发剂，或按照间歇方式以至少2份、优选至少4份、更优选至少10份和最优选至少20份加入引发剂。在各份之间的时间间隔可以是相同或不同的。如果采用间歇方式的计量添加，则最后一份必须在第一份之后的大于90分钟和优选大于120分钟的时间加入。如果在短间隔内加入许多份，贝1J实现连续的计量添加。连续的计量添加是优选的计量添加方式，可以以恒定或可变的速率进行。引发剂以可变速率的添加有利于以最优化方式利用聚合反应的冷却能力和降低在聚合反应期间的所谓“失控”风险。引发剂的连续计量添加的速率优选是在1-lOOmeq/kg苯乙烯/小时的范围内，更优选2_50meq/kg苯乙烯/小时,最优选5_25meq/kg苯乙烯/小时；其中meq表示毫当量，I当量定义为I摩尔的过氧化物或偶氮基团。计量时间不是在聚合悬浮液的温度达到60°C之前开始的，而是在单体转化率达到65%的水平之前开始的。优选，引发剂的计量添加是在转化率水平达到60%、更优选40%、甚至更优选20%、甚至更优选10%之前开始的。最优选，引发剂的计量添加是在转化率为0%时开始的。这表示引发剂的第一份是在达到上述温度之后且在上述转化率水平以下时加入的，并且引发剂的计量添加随后继续大于90分钟的时间。将引发剂在聚合反应期间计量加入水悬浮液中，即当聚合反应进行和单体实际上反应时。在聚合反应期间，温度可以在特定时间内保持恒定，并且可以在另一段时间内增加和再次保持恒定。这可以重复一次或多次。或者，温度可以逐步升高到特定的最大温度，此最大温度保持恒定一段时间。伴随连续聚合温度升高的(随后)时间段与恒定聚合温度的组合也是可能的。优选，在聚合反应期间的温度是至多160°C，更优选至多150°C，最优选至多1400C。温度是至少60°C，优选至少75°C，最优选至少80°C。所用引发剂总量的一部分，即10重量％至小于50重量％,优选小于40重量%，最优选小于30重量％，可以在达到至少60°C的温度之前预先加入反应混合物中。当在进行聚合反应所需的温度时或在此温度附近配制反应混合物时，即所谓的加热启动工艺，不需要预先加入一定量的引发剂。但是，在此加热启动工艺中也可以有利地本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.12.10 EP 09178690.5;2009.12.10 US 61/285,3161.一种使苯乙烯单体进行悬浮聚合以制备聚苯乙烯的方法，包括以下步骤 a)将含有苯乙烯单体的聚合悬浮液加热到至少60°C的温度， b)在大于90分钟至小于5小时的时间段内在聚合反应期间向所述已加热的聚合悬浮液中按照连续方式或按照分至少2份的间歇方式计量加入引发剂，所述时间段是在单体转化率达到65%或更低之前开始的，所述引发剂在其计量添加的温度下具有不超过60分钟的半衰期， 其中所述溴化阻燃剂是在聚合反应期间存在于聚合悬浮液中的。2.权利要求I的方法，其中将引发剂在2-4小时的时间段内计量加入到已加热的聚合悬浮液中。3.权利要求I或2的方法，其中将引发剂以连续的方式计量加入到已加热的聚合悬浮液中。4.权利要求I或2的方法，其中将引发剂按照分至少20份的间歇方式计量加入到已加热的聚合悬浮液中。5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述时间段是在单体转化率为0%时开始的。6.前述权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·H·霍格特，B·费希尔，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔化学国际公司，
类型：发明
国别省市：