官能化聚合物及其制造方法技术

一种用于制备官能化聚合物的方法，所述方法包括步骤(i)在配位催化剂下聚合单体以形成反应性聚合物；和(ii)将所述反应性聚合物与包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术的一个或多个实施方案涉及。
技术介绍
在制造轮胎的工艺中，期望采用显示降低的滞后，即较少机械能转化为热的损失的橡胶硫化产品。例如，显示降低滞后的橡胶硫化产品有利地用于轮胎组件，如胎侧和胎面，从而产生具有期望的低滚动阻力的轮胎。橡胶硫化产品的滞后通常归因于交联橡胶网络中的自由聚合物链末端以及填料附聚物的离解。官能化聚合物已用于降低橡胶硫化产品的滞后。官能化聚合物的官能团可经由与填料颗粒的相互作用而降低自由聚合物链末端的数量。另外，该官能团也可以减少填料团聚。然而，赋予至聚合物的特定官能团是否可降低滞后通常是不可预测的。官能化聚合物可通过反应性聚合物与某些官能化剂的后聚合处理来制备。然而，反应性聚合物是否可被特定官能化剂的处理所官能化是不可预测的。例如，对一类聚合物起作用的官能化剂不必然对另一类聚合物起作用，反之亦然。已知镧系元素类催化剂体系对于将共轭二烯单体聚合以形成具有高含量顺式-1，4键的聚二烯是有用的。所得顺式-1，4-聚二烯可显示出假活性特性，这是因为在完成聚合时，一些聚合物链具有反应性末端，所述反应性末端可以与某些官能化剂反应以生成官能化的顺式-1，4-聚二烯。与用其它催化剂体系如钛、钴和镍类催化剂体系制备的顺式-1，4-聚二烯相比，用镧系元素类催化剂体系生产的顺式-1，4-聚二烯典型地具有线形骨架，这被认为提供更好的拉伸性能、更高的耐磨损性、更低的滞后和更好的耐疲劳性。因此，用镧系元素类催化剂制造的顺式-1，4-聚二烯特别适合用于轮胎组件如胎侧和胎面。然而，用镧系元素类催化剂制备的顺式-1，4-聚二烯的一个缺点是由于聚合物的线形骨架结构而使其显示出高冷流。高冷流导致聚合物贮存和运输过程中的问题，并且还阻碍在橡胶配混物混合设备中自动进料装置的使用。由于官能化聚合物尤其在轮胎制造中是有利的，因而存在对于开发显示降低的滞后和降低的冷流的新官能化聚合物的需求。
技术实现思路
本专利技术的一个或多个实施方案提供一种官能化聚合物的制备方法，该方法包括如下步骤(i)在配位催化剂下聚合单体以形成反应性聚合物；和(ii)将反应性聚合物与包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯反应。本专利技术的其他实施方案提供一种通过以下步骤制备的官能化聚合物(i)在配位催化剂下聚合共轭二烯单体以形成具有顺式1，4-键含量大于60%的反应性顺式-1，4-聚二烯；和(ii)将反应性顺式-1，4-聚二烯与包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯反应附图说明图I为与未官能化的顺式-1,4-聚丁二烯相比，根据本专利技术的一个或多个实施方案制备的官能化顺式-1，4-聚丁二烯的冷流尺寸(cold-flow gauge)(在8分钟时,mm)相对门尼粘度(在100°C下的ML1+4)的图表。图2为与从未官能化的顺式-1，4-聚丁二烯制备的硫化产品相比，由根据本专利技术的一个或多个实施方案制备的官能化顺式-1，4-聚丁二烯制备的硫化产品的滞后损耗(tan 6 )相对门尼粘度(在130°C下的ML1+4)的图表。具体实施例方式根据本专利技术的一个或多个实施方案，反应性聚合物通过在配位催化剂下聚合共轭二烯单体来制备，然后该反应性聚合物可以通过与包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯反应而被官能化。所得的官能化聚合物可用于轮胎组件的制造。在一个或多个实施方案中，包括顺式-1，4-聚二烯的所得官能化聚合物显示出有利的耐冷流性并提供显示出有利的低滞后的轮胎组件。共轭二烯单体的实例包括1，3_ 丁二烯、异戊二烯、1，3_戊二烯、1,3-己二烯、2，3_ 二甲基-I, 3_ 丁二稀、2_乙基_1，3_ 丁二稀、2_甲基-I, 3_戍二稀、3_甲基_1，3-戍二烯、4-甲基-1，3-戊二烯和2，4-己二烯。在共聚中也可以使用两种以上共轭二烯的混合物。在一个或多个实施方案中，所述反应性聚合物通过配位聚合制备，其中单体通过使用配位催化剂体系来聚合。已经在书籍(例如，Kuran, W. ,Principles ofCoordination Polymerization; John ffiley&Sons:New York, 2001)和综述文章(例如，Mulhaupt, R. , Macromolecular Chemistry and Physics 2003,第 204卷，第 289-327页)中讨论了配位聚合的关键机理特征。认为配位催化剂通过涉及在单体插入生长的聚合物链中之前，单体配位或络合至活性金属中心的机理来引发单体聚合。配位催化剂的有利特征是它们提供聚合的立体化学控制并由此生产立构规整性聚合物的能力。如本领域已知的，存在许多制造配位催化剂的方法，但是所有的方法最终产生能够与单体配位并且将单体插入活性金属中心和生长的聚合物链之间的共价键中的活性中间体。认为共轭二烯的配位聚合经由作为中间体的烯丙基络合物进行。配位催化剂可以是一、二、三或多组分体系。在一个或多个实施方案中，配位催化剂可以通过组合重金属化合物(例如，过渡金属化合物或含镧系元素化合物)、烷基化剂(例如，有机铝化合物)和任选的其它助催化剂组分(例如，路易斯酸或路易斯碱)而形成。在一个或多个实施方案中，所述重金属化合物可以被称为配位金属化合物。可以将各种方法用于制备配位催化剂。在一个或多个实施方案中，配位催化剂可以通过以逐步或同时的方式单独添加催化剂组分至要聚合的单体而原位形成。在其它实施方案中，可以预先形成配位催化剂。即，在不存在任何单体或者存在少量单体时将所述催化剂组分在聚合体系外部预混合。如果需要的话，可以将所得的预先形成的催化剂组合物老化，然后将其添加至要聚合的单体中。有用的配位催化剂体系包括镧系元素类催化剂体系。这些催化剂体系可以有利地生产顺式-1，4-聚二烯，所述顺式-1，4-聚二烯在猝灭之前，具有反应性链末端并且可以称作假活性聚合物。尽管也可以采用其它配位催化剂体系，但是已经发现镧系元素类催化剂是特别有利的，因而在不限制本专利技术范围的情况下，将更详细讨论。本专利技术的实施不需要受任何特别的镧系元素类催化剂体系的选择的限制。在一个或多个实施方案中，所采用的催化剂体系包括(a)含镧系元素化合物、(b)烷基化剂和(C)卤素源(halogen source)。在其它实施方案中,可以采用包含非配位阴离子的化合物或非配位阴离子前体代替卤素源。在这些或其它实施方案中，除了以上所述的成分或组分之外，还可以采用其它有机金属化合物、路易斯碱和/或催化剂改性剂。例如，在一个实施方案中，如在美国专利6，699，813中公开的，可以采用含镍化合物作为分子量调节剂，在此将其引入以作参考。如上所述，本专利技术采用的催化剂体系可包括含镧系元素化合物。可用于本专利技术的含镧系元素化合物是包含镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钦、铒、铥、镱、镥和钕镨混合物中的至少一种原子的那些化合物。在一个实施方案中，这些化合物可以包括钕、镧、钐或钕镨混合物。如此处所用的，术语“钕镨混合物”应表示从独居石砂获得的稀土元素的市售混合物。另外，用于本专利技术的含镧系元素化合物可以为元素的镧系元素形式。在含镧系元素化合物中的镧系元素原子可以处于各种氧化态，包括但不限于O、+2、+3和+4的氧化态。在一个实施方案中，可以采用其中镧系元素原子为+3氧化态的含本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.09.30 US 12/570,3661.一种用于制备官能化聚合物的方法，所述方法包括以下步骤 (i)在配位催化剂下聚合单体以形成反应性聚合物；和 (ii)将所述反应性聚合物与包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯反应。2.根据权利要求I所述的方法，其中所述甲硅烷基化氨基选自由双(三烃基甲硅烷基)氨基、双(二烃基氢化甲硅烷基)氨基、I-氮杂-二硅杂-I-环烃基、(三烃基甲硅烷基)(烃基)氨基、(二烃基氢化甲硅烷基)(烃基)氨基和I-氮杂-2-硅杂-I-环烃基组成的组，其中所述硫代羧酸酯为单硫代羧酸酯或二硫代羧酸酯。3.根据权利要求I所述的方法，其中所述包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯由式I所定义4.根据权利要求3所述的方法，其中所述包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯或硫代羧酸酯由式II所定义5.根据权利要求I所述的方法，其中所述包含甲硅烷基化氨基的羧酸酯源自选自由芳烃羧酸酯、烷烃羧酸酯、烯烃羧酸酯、炔烃羧酸酯、环烷烃羧酸酯、环烯烃羧酸酯、环炔烃羧酸酯和杂环羧酸酯组成的组中的羧酸酯；和其中所述包含甲硅烷基化氨基的硫代羧酸酯源自选自由芳烃硫代羧酸酯、烷烃硫代羧酸酯、烯烃硫代羧酸酯、炔烃硫代羧酸酯、环烷烃硫代羧酸酯、环烯烃硫代羧酸酯、环炔烃硫代羧酸酯和杂环硫代羧酸酯组成的组中的硫代羧酸酯。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述芳烃羧酸酯选自由烃基苯甲酸酯、甲硅烷基苯甲酸酯、烃基4-苯基苯甲酸酯、甲硅烷基4-苯基苯甲酸酯、烃基4-甲基苯甲酸酯、甲硅烷基4-甲基苯甲酸酯、烃基5-茚羧酸酯、甲硅烷基5-茚羧酸酯、烃基2-萘羧酸酯、甲硅烷基2-萘羧酸酯、烃基9-菲羧酸酯、甲硅烷基9-菲羧酸酯、烃基9-蒽羧酸酯、甲硅烷基9-蒽羧酸酯、烃基I-奥羧酸酯和甲硅烷基I-奥羧酸酯组成的组；其中所述芳烃硫代羧酸酯选自由烃基硫代苯甲酸酯、甲硅烷基硫代苯甲酸酯、烃基4-苯基硫代苯甲酸酯、甲硅烷基4-苯基硫代苯甲酸酯、烃基4-甲基硫代苯甲酸酯、甲硅烷基4-甲基硫代苯甲酸酯、烃基5-茚硫代羧酸酯、甲硅烷基5-茚硫代羧酸酯、烃基2-萘硫代羧酸酯、甲硅烷基2-萘硫代羧酸酯、烃基9-菲硫代羧酸酯、甲硅烷基9-菲硫代羧酸酯、烃基9-蒽硫代羧酸酯、甲硅烷基9-蒽硫代羧酸酯、烃基I-奥硫代羧酸酯和甲硅烷基I-奥硫代羧酸酯组成的组。7.根据权利要求5所述的方法，其中所述烷烃羧酸酯选自由烃基乙酸酯、甲硅烷基乙酸酯、烃基丙酸酯、甲硅烷基丙酸酯、烃基丁酸酯、甲硅烷基丁酸酯、烃基异丁酸酯、甲硅烷基异丁酸酯、烃基戊酸酯、甲硅烷基戊酸酯、烃基异戊酸酯、甲硅烷基异戊酸酯、烃基新戊酸酯、甲硅烷基新戊酸酯、烃基己酸酯、甲硅烷基己酸酯、烃基庚酸酯、甲硅烷基庚酸酯、二烃基丙二酸酯、二甲硅烷基丙二酸酯、二烃基琥珀酸酯、二甲硅烷基琥珀酸酯、二烃基戊二酸酯和二甲硅烷基戊二酸酯组成的组；其中所述烷烃硫代羧酸酯选自由烃基硫代乙酸酯、甲硅烷基硫代乙酸酯、烃基硫代丙酸酯、甲硅烷基硫代丙酸酯、烃基硫代丁酸酯、甲硅烷基硫代丁酸酯、烃基硫代异丁酸酯、甲硅烷基硫代异丁酸酯、烃基硫代戊酸酯、甲硅烷基硫代戊酸酯、烃基硫代异戊酸酯、甲硅烷基硫代异戊酸酯、烃基硫代新戊酸酯、甲硅烷基硫代新戊酸酯、烃基硫代己酸酯、甲硅烷基硫代己酸酯、烃基硫代庚酸酯、甲硅烷基硫代庚酸酯、二烃基硫代丙二酸酯、二甲硅烷基硫代丙二酸酯、二烃基硫代琥珀酸酯、二甲硅烷基硫代琥珀酸酯、二烃基硫代戊二酸酯和二甲硅烷基硫代戊二酸酯组成的组。8.根据权利要求5所述的方法，其中所述烯烃羧酸酯选自由烃基丙烯酸酯、甲硅烷基丙烯酸酯、烃基甲基丙烯酸酯、甲硅烷基甲基丙烯酸酯、烃基巴豆酸酯、甲硅烷基巴豆酸酯、烃基3- 丁烯酸酯、甲硅烷基3- 丁烯酸酯、烃基2-甲基-2- 丁烯酸酯、甲硅烷基2-甲基-2- 丁烯酸酯、烃基-2-戊烯酸酯、甲硅烷基2-戊烯酸酯、烃基3-戊烯酸酯、甲硅烷基3-戊烯酸酯、烃基4-戊烯酸酯、甲硅烷基4-戊烯酸酯、烃基5-己烯酸酯、甲硅烷基5-己烯酸酯、烃基6-庚烯酸酯、甲硅烷基6-庚烯酸酯、二烃基富马酸酯、二甲硅烷基富马酸酯、二烃基马来酸酯、二甲硅烷基马来酸酯、二烃基亚甲基丙二酸酯、二甲硅烷基亚甲基丙二酸酯、二烃基苄叉基丙二酸酯、二甲硅烷基苄叉基丙二酸酯、二烃基2-亚甲基戊二酸酯和二甲硅烷基2-亚甲基戊二酸酯组成的组；其中所述烯烃硫代羧酸酯选自由...

【专利技术属性】
技术研发人员：史蒂文·骆，
申请(专利权)人：株式会社普利司通，
类型：发明
国别省市：