氯乙烯的水相悬浮聚合制造技术

在本发明专利技术用于氯乙烯水悬浮聚合的方法中，聚合引发剂含有至少一种选自过氧二碳酸二烷基酯、过氧叔烷酸酯和过氧化二酰基的化合物，使用了硝基氧型稳定游离基作为聚合终止剂。如此得到的树脂具有良好的白颜色。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及单独使用氯乙烯或用氯乙烯和其他乙烯基类单体的混合物，并使用硝基氧(nitroxyde)型稳定游离基作为聚合终止剂，通过水相悬浮聚合制造基于氯乙烯的聚合物和共聚物的方法“水相悬浮聚合”指的是在至少一种油溶性引发剂存在下，借助于机械手段把组合单体(composante monomère)(单独使用氯乙烯或氯乙烯和其他乙烯基类单体的混合物)分散在含有至少一种悬浮剂的水性介质所进行的聚合。在组合单体中，氯乙烯的含量至少是50wt％(重量百分比)，优选高于80wt％。在水悬浮液中可以与氯乙烯共聚的乙烯基类单体是公知的，作为非限定性例子可以举出乙烯基酯，如醋酸乙烯；亚乙烯基卤化物，如偏氯乙烯和偏氟乙烯；丙烯酸酯，如丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯。一般在悬浮聚合中使用的悬浮剂是已知的胶体保护剂，例如可溶于水的聚合物，如聚乙烯醇；聚环氧乙烷；可溶于水的纤维素衍生物，如甲基纤维素；聚乙烯基吡咯烷酮；明胶和醋酸乙烯-马来酸酐共聚物。这些悬浮剂可以单独使用，也可以以混合物的形式使用，对于100重量份组合单体，其用量一般为0.01～0.5重量份，优选为0.04～0.2重量份。一般使用含水介质pH值缓冲系统。对于酸性pH值，此系统是比如柠檬酸，而对于碱性pH值，此系统是碳酸氢钠，对于100重量份组合单体，其用量为0.01～0.2重量份，优选为0.02～0.1重量份。通常使用的油溶性引发系统由一种或多种产生能够引发组合单体聚合的游离基的化合物组成。这些游离基一般产生于二酰基过氧化物、过氧二碳酸二烷基酯或过氧化叔烷酸酯的热分解。在工业上使用的加入到反应混合物中的引发剂的量，由引发系统能够释放的总活性氧的含量来表示。对于100重量份的组合单体，一般使用的活性氧总含量为0.0005～0.01重量份，优选为0.0015～0.005重量份。当对于给定的温度使用具有不同半衰期的引发剂混合物时，一种引发剂相对于另一种引发剂的比例可以为1～99wt％，优选为10～90wt％。在相同的温度下，加入到反应介质中的引发剂越多，反应进行得就越快。在相同的聚合时间内，聚合温度越高，在反应介质中残留的引发剂就越少。在工业上以非连续(间歇)模式实施的水悬浮液聚合方法中，一般希望在达到预定的转化率以后停止聚合反应，以得到稳定和均匀的聚合物。在最终的聚合相中即当转化率达到高于60质量％的数值时停止或减缓反应有时被证实为是必要的，以避免由简单的壁上(双夹套或冷凝器)热交换而难以控制的最终放热，或有时也必须在爆聚时立即终止聚合。为此，将使用所谓的聚合终止剂。对于氯乙烯的水悬浮聚合最经常使用的终止剂(即“阻聚剂”或“终止剂(killer)”)是ATSC(丙酮-缩氨基硫脲)、双酚A(4，4’-亚异丙基二酚)、丁基羟基苯甲醚(BHA)和单独使用的Irganox245或与Irganox1076混合使用的Irganox245(2，4-二甲基-6-仲十六烷基酚)。Irganox1141(后称IGX 1141)是80重量份Irganox245和20重量份Irganox1076的商品混合物。但是，这些终止剂不能做到完全的满意，现在正研究用更容易使用(溶解于水性介质中)和至少相同效应的化合物来代替这些终止剂。现已发现，组合使用含有至少一种选自过氧二碳酸二烷基酯、过氧叔烷酸酯和过氧化二酰基化合物的引发系统和至少一种选自硝基氧型稳定游离基的聚合终止剂，不仅能够有效地终止聚合反应，而且同时还得到导致具有优异白颜色材料的PVC树脂或共聚物。另外，与常用的终止剂相比，可以选择硝基氧化合物，此硝基氧化合物具有在使用的浓度下可即时用水稀释，而不用加入稳定剂或溶剂的优点。因此，本专利技术的目的是一种单独使用氯乙烯或使用氯乙烯与少于50％的其他乙烯基类单体的混合物形式进行水悬浮聚合的方法，其特征在于，该聚合引发系统含有至少一种选自过氧二碳酸二烷基酯、过氧叔烷酸酯和过氧化二酰化合物的化合物，其特征还在于，使用至少一种选自硝基氧型稳定游离基的聚合终止剂。一般氯乙烯或基于氯乙烯的组合单体的水悬浮聚合反应在45～80℃，优选在50～70℃下进行，这就使得能够大量使用过氧二碳酸二烷基酯类的引发剂。在过氧二碳酸二烷基酯当中，每一种烷基可含有2～16个碳原子，可以是线形的、分支的或者是环状的。作为这类过氧二碳酸二烷基酯非限定性的例子，可以提到过氧二碳酸二乙酯、二异丙酯、二正丙酯、二丁酯、二鲸蜡酯、二肉豆蔻酯、二(4-叔丁基环己基)酯或二(2-乙基己基)酯。优选其中每个烷基含有6～16个碳原子的过氧二碳酸酯，更具体为过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯。本专利技术使用的过氧二碳酸二烷基酯属于快速引发剂的一类。一般，其在56～67℃附近的半衰期为1小时，因此可用于50～70℃的氯乙烯聚合温度。但是，当选用较低的聚合温度(50～57℃)时，使用在所选择的温度下具有不同半衰期，含有比如过氧二碳酸二烷基酯和很快速的一类过氧叔烷酸酯类引发剂的组合，或者含有快速和很快速引发剂的过氧叔烷酸酯类引发剂的组合引发剂可能是有用的。很快速过氧叔烷酸酯一般在53～61℃附近的半衰期为1h。作为很快速过氧叔烷酸酯类非限定性的例子，可以举出过氧新癸酸-1，1-二甲基-3-羟基丁酯、过氧新癸酸枯基酯、过氧新癸酸-1，1，3，3-四甲基丁酯和1，3-二(新癸酰基过氧异丙基)苯。当选择的聚合温度稍高一些时(56～63℃)，使用在选择的温度下具有不同半衰期，含有例如过氧二碳酸二烷基酯和一类快速过氧叔烷酸酯的组合的引发剂，或者快速过氧叔烷酸酯的组合的引发剂可能是有用的。快速过氧叔烷酸酯一般在61～71℃下具有1h的半衰期，因此可以在50～70℃的氯乙烯聚合温度下使用。作为快速过氧叔烷酸酯的非限定性例子，可以举出过氧新癸酸叔丁酯和过氧新癸酸叔戊酯。在聚合温度很高(62～70℃)的情况下，可以使用在选择的温度下具有不同半衰期，含有比如过氧二碳酸二烷基酯或快速过氧叔烷酸酯和更慢一些的一类过氧化二酰，比如过氧化二月桂酰或过氧叔烷酸酯，比如过氧三甲基乙酸叔丁酯的引发剂组合。按照本专利技术的聚合终止剂(“阻聚剂”或“终止剂”)优选选自如下通式的硝基氧型稳定游离基 其中，基团y1～y6相同或不同，表示氢原子、具有1～10个碳原子的线形或分支的烷基、具有3～20个碳原子的环烷基、卤素原子、氰基、苯基、具有1～4个碳原子的羟基烷基、二烷氧基磷酰基、二苯氧基磷酰基、烷氧羰基、烷氧羰基烷基；或者y1～y6中的2个或多个可以通过它们所带有的碳原子连接在一起，形成环状结构，它们可包括一个或多个选自HO-、CH3C(O)-、CH3O-、H2N-CH3C(O)NH-、(CH3)2N-、R1C(O)O-的环外基团，此处R1表示含有1～20个碳原子的烃基；或者还可含有一个或多个环外或环内的杂原子，比如O、N。作为可用于本专利技术的硝基氧(I)的示例，可以举出—2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧(商品化的商标一般是Proxyl)；—3-羧基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷基氧(通常称为3-羧基Proxyl)；—2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(通常称为Tempo)；—4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(通常称为4-羟基-Tempo)本文档来自技高网...

【技术保护点】
单独使用氯乙烯或氯乙烯和少于５０％的其他乙烯基单体的混合物的水悬浮聚合的方法，其特征在于，该聚合引发系统含有至少一种选自过氧二碳酸二烷基酯、过氧叔烷酸酯和过氧化二酰的化合物，其特征还在于，使用至少一种选自硝基氧型稳定游离基的聚合终止剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：C博纳迪，JL库蒂里耶，S格里马尔迪，O格雷特，J凯尔文纳尔，P赫布拉德，B塔哈，
申请(专利权)人：阿托菲纳公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]